酰胺-6购于巴斯夫有限公司。
[0047] 扩链剂KL-E4370购于山西省石化研究所(有限公司）。
[0048] 实施例1
[0049] 商业化的聚酰胺-6、扩链剂2，2 双(2-噁唑啉)和抗氧剂1010在85 °C条件下真空 干燥12小时，并以下述质量份数充分预混：
[0050] 聚酰胺-6 100份
[0051 ] 扩链剂 0.883份
[0052]抗氧剂 0.5份
[0053]预混的物料经Haake转矩流变仪熔融共混，制备改性聚酰胺-6物料。Haake转矩流 变仪的转子转速为50转每分钟，熔融温度为240°C。挤出物经造粒，干燥得到改性聚酰胺-6 基料，用于后续的分析和发泡。
[0054]将已干燥的上述改性聚酰胺-6基料置于高压釜内并密封，其中改性聚酰胺-6基料 体积不大于高压釜容积的百分之一，以确保其有足够的发泡空间发泡成型。随后用低压C02 吹扫高压釜3次将釜内空气置换干净，将高压釜升温至235°C、升压至25MPa，溶胀20分钟以 确保聚酰胺-6的完全熔融和C0 2在聚酰胺-6基体内的完全饱和;然后降温至215°C，再维持 10分钟以达到新的平衡态。通过减压控制阀，将釜内压力以300MPa/s的速率瞬间降至常压， 以诱导泡孔成核、生长。将发泡样品冷却至〇°C，使泡孔定型，对其切面进行扫描分析。如图1 所示聚酰胺-6发泡样品的孔径2.0~15.Ομπι，孔密度3.6 X109个/cm3,发泡材料较原材料体 积膨胀约3.1倍。发泡材料无泡孔壁破裂和泡孔塌陷的现象发生。
[0055] 实施例2
[0056] 商业化的聚酰胺-6、扩链剂2，2 双(2-噁唑啉）以及间苯二甲酰二己内酰胺和抗 氧剂1010在85 °C条件下真空干燥12小时，并以下述质量份数充分预混。 聚酰胺-6 ΙΟ?Η分 扩链剂2,2' -双(2-噁唑_ 0,883份
[0057] 扩链剂间苯二甲酰二己内酰胺 0.98份 抗氧剂 0.5份
[0058]预混的物料经Haake转矩流变仪熔融共混，制备改性聚酰胺-6物料。Haake转矩流 变仪的转子转速为50转每分钟，熔融温度为240°C。挤出物经造粒，干燥得到改进基料，用于 后续的分析和发泡。
[0059]将已干燥的上述改性聚酰胺-6基料置于高压釜内并密封，其中改性聚酰胺-6基料 体积不大于高压釜容积的百分之一，以确保其有足够的发泡空间发泡成型。随后用低压C02 吹扫高压釜3次将釜内空气置换干净，将高压釜升温至235°C、升压至25MPa，溶胀20分钟以 确保聚酰胺-6的完全熔融和C0 2在聚酰胺-6基体内的完全饱和;然后降温至215°C，再维持 20分钟以达到新的平衡态。通过减压控制阀，将釜内压力以200MPa/s的速率瞬间降至常压， 以诱导泡孔成核、生长。将发泡样品冷却至〇°C，使泡孔定型，对其切面进行扫描分析。如图2 所示聚酰胺-6发泡样品的孔径1.5~10.Ομπι，孔密度2.5X10 1()个/cm3,发泡材料较原材料体 积膨胀约10.5倍。发泡材料无泡孔壁破裂和泡孔塌陷的现象发生。
[0060] 实施例3:
[00611 商业化的聚酰胺_6、扩链剂KL-E4370和抗氧剂1010在85°C条件下真空干燥12小 时，并以下述质量份数充分预混。
[0062] 聚酰胺-6 100份
[0063]扩链剂 5份
[0064] 抗氧剂 0.6份
[0065]预混的物料经Haake转矩流变仪熔融共混，制备改性聚酰胺-6物料。Haake转矩流 变仪的转子转速为50转每分钟，熔融温度为240°C。挤出物经造粒，干燥得到改性基料，用于 后续的分析和发泡。
[0066]将已干燥的上述改性聚酰胺-6基料置于高压釜内并密封，其中改性聚酰胺-6基料 体积不大于高压釜容积的百分之一，以确保其有足够的发泡空间发泡成型。随后用低压C02 吹扫高压釜3次将釜内空气置换干净，将高压釜升温至240 °C、升压至15MPa，溶胀30分钟以 确保聚酰胺-6的完全熔融和C02在聚酰胺-6基体内的完全饱和;然后降温至210°C，再维持 10分钟以达到新的平衡态。通过减压控制阀，将釜内压力以400MPa/s的速率瞬间降至常压， 以诱导泡孔成核、生长。将发泡样品冷却至25°C，使泡孔定型，对其切面进行扫描分析。如图 3所示聚酰胺-6发泡样品的孔径8.5~13. Ομπι，孔密度2.0 X 109个/cm3，发泡材料较原材料体 积膨胀约14.5倍。发泡材料无泡孔壁破裂和泡孔塌陷的现象发生。
[0067] 实施例4:
[0068] 商业化的聚酰胺-6、扩链剂KL-E4370和抗氧剂1010在85°C条件下真空干燥12小 时，并以下述质量份数充分预混。
[0069] 聚酰胺-6 100份
[0070]扩链剂 5份
[0071] 抗氧剂 0.5份
[0072] 预混的物料经Haake转矩流变仪熔融共混，制备改性聚酰胺-6物料。Haake转矩流 变仪的转子转速为50转每分钟，熔融温度为240°C。挤出物经造粒，干燥得到改性基料，用于 后续的分析和发泡。
[0073]将已干燥的上述改性聚酰胺-6基料置于高压釜内并密封，其中改性聚酰胺-6基料 体积不大于高压釜容积的百分之一，以确保其有足够的发泡空间发泡成型。随后用低压C02 吹扫高压釜3次将釜内空气置换干净，将高压釜升温至240°C、升压至25MPa，溶胀30分钟以 确保聚酰胺-6的完全熔融和C0 2在聚酰胺-6基体内的完全饱和;然后降温至220°C，再维持 20分钟以达到新的平衡态。通过减压控制阀，将釜内压力以300MPa/s的速率瞬间降至常压， 以诱导泡孔成核、生长。将发泡样品冷却至20°C，使泡孔定型，对其切面进行扫描分析。如图 4所示聚酰胺_6发泡样品的孔径5.5~7. Ομπι，孔密度4.3 X 109个/cm3，发泡材料较原材料体 积膨胀约12.7倍。发泡材料无泡孔壁破裂和泡孔塌陷的现象发生。
[0074] 实施例5:
[0075] 商业化的聚酰胺-6、扩链剂KL-E4370和抗氧剂1010在85°C条件下真空干燥12小 时，并以下述质量份数充分预混。
[0076] 聚酰胺-6 100份
[0077]扩链剂 5份
[0078]抗氧剂 〇.4份
[0079]预混的物料经Haake转矩流变仪熔融共混，制备改性聚酰胺-6物料。Haake转矩流 变仪的转子转速为50转每分钟，熔融温度为240°C。挤出物经造粒，干燥得到改性基料，用于 后续的分析和发泡。
[0080]将已干燥的上述改性聚酰胺-6基料置于高压釜内并密封，其中改性聚酰胺-6基料 体积不大于高压釜容积的百分之一，以确保其有足够的发泡空间发泡成型。随后用低压C02 吹扫高压釜3次将釜内空气置换干净，将高压釜升温至240°C、升压至20MPa，溶胀30分钟以 确保聚酰胺-6的完全熔融和C0 2在聚酰胺-6基体内的完全饱和;然后降温至215°C，再维持 10分钟以达到新的平衡态。通过减压控制阀，将釜内压力以400MPa/s的速率瞬间降至常压， 以诱导泡孔成核、生长。将发泡样品冷却至20°C，使泡孔定型，对其切面进行扫描分析。如图 5所示聚酰胺-6发泡样品的孔径8.5~10. Ομπι，孔密度2.2 X 109个/cm3，发泡材料较原材料体 积膨胀约14.0倍。发泡材料无泡孔壁破裂和泡孔塌陷的现象发生。
[0081 ]图6为聚酰胺-6原料及改性聚酰胺-6基料的动态剪切流变性能图，图中Β0Ζ改性聚 酰胺-6基料对应实施例1的改性基料，IBC&B0Z改性聚酰胺-6基料对应实施例2的改性基料， EP改性聚酰胺-6基料对应实施例3的改性基料。从图中可以看出，相比于聚酰胺-6原料，改 性基料的复数黏度得到明显提高，且不同程度地呈现出剪切变稀特性，表明聚酰胺-6原料 经化学改性后其熔体强度得到提升，尤其是实施例3中EP改性聚酰胺-6基料的粘弹性性能 最佳。实施例4和实施例5的结果同实施例3。
【主权项】
1. 一种改性聚酰胺-6微孔发泡材料的制备方法，其包括下述步骤： (1) 将聚酰胺-6、扩链剂和抗氧剂进行预混和，得到预混物料； (2) 将预混物料进行熔融共混，然后挤出造粒、干燥，得到改性基料； (3) 将改性基料置于超临界C02中，在Ti温度条件下进行溶胀渗透，然后降温至发泡温度 T2，保温，再泄压到常压，并冷却，即可得到改性聚酰胺-6微孔发泡材料;ΤΑ230~250°C，T2 为 205 ~225°C。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚酰胺_6、扩链剂与抗氧剂的质 量比为 100 :(0.1 ~10) :(0.3~0.8)，较佳地为 100 :(0.883~5) :(0.4~0.6)。3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的扩链剂为2，2 双(2-噁唑啉）、间 苯二甲酰二己内酰胺和产品牌号为KL-E4370扩链剂中的一种或多种； 所述的抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯； 在步骤（1)的聚酰胺-6、扩链剂和抗氧剂进行预混和之前，将聚酰胺-6、扩链剂和抗氧 剂分别进行干燥;所述的干燥的温度较佳地为80~90°C，干燥的时间较佳地为12~14小时。4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的熔融共混在Haake转 矩流变仪上实现，所述的Haake转矩流变仪的转子转速为45~55转/分钟，所述的熔融共混 的温度为230~250°C; 步骤（2 )中得到的改性基料的结晶温度为1 9 0~2 0 0 °C，熔体复数黏度为8 0 0~ 60000Pa · S〇5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的溶胀渗透的压力为15 ~25MPa; 步骤(3)中，所述的溶胀渗透的时间为20~30分钟;所述的保温的时间为10~20分钟。6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的1^为235~240 °C，所述 的 T2 为 210 ~220°C。7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的泄压的速率为100~ 400MPa/s〇8. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的冷却为冷却至0~25 Γ。9. 一种由如权利要求1~8中任意一项所述的制备方法制得的改性聚酰胺-6微孔发泡 材料。10. 如权利要求9所述的改性聚酰胺-6微孔发泡材料，其特征在于，所述的改性聚酰胺-6微孔发泡材料的孔径为1.5~15μπι，孔密度为(1.5~25) X 109个/cm3。
【专利摘要】本发明公开了一种改性聚酰胺-6微孔发泡材料及其制备方法。改性聚酰胺-6微孔发泡材料的制备方法包括下述步骤：(1)将聚酰胺-6、扩链剂和抗氧剂进行预混和，得到预混物料；(2)将预混物料进行熔融共混，然后挤出造粒、干燥，得到改性基料；(3)将改性基料置于超临界CO2中，在T1温度条件下进行溶胀渗透，然后降温至发泡温度T2，保温，再泄压到常压，并冷却，即可得到改性聚酰胺-6微孔发泡材料；T1为230～250℃，T2为205～225℃。本发明制得的微孔发泡材料的孔径尺寸小，孔密度大，且微孔发泡材料的体积较原料体积膨胀高达3.0～20倍，且改性基料的熔体强度高，在汽车材料领域有着广泛的应用前景。
【IPC分类】C08K5/134, C08L77/02, C08J9/12, C08G69/48
【公开号】CN105601977
【申请号】CN201610019128
【发明人】刘涛, 闫海超, 赵玲, 万辰, 徐梦龙
【申请人】华东理工大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2016年1月13日