一种近红光染料及其制备方法_2

文档序号:9837882阅读:来源:国知局
溶剂皆为分析纯,用5爲分子筛进行除水处理,所用 试剂未加特殊说明直接应用而未经任何特殊处理。二氯甲烷、哌啶、4-甲基苯磺酸、四氢呋 喃、甲苯(分析纯,国家集团化学试剂有限公司);乙酸乙酯、石油醚(分析纯,上海中试化工 总公司);三乙胺、氯化钠(分析纯,上海化学试剂有限公司);4_甲基苯甲醛(分析纯,三氟化 硼乙醚、1,2,3,4_四氢异喹啉均购自安耐吉公司,8-(4-(氯甲基)苯基)-4,4_二氟_1,3,5, 7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(BODIPY-C)参考文献报道的方法合成(陈秋云,李赞,一种铜 离子荧光探针及其合成方法,中国发明专利申请号,201210539628.X)。美国Nicolet 20DXB FR-IR型傅立叶红外光谱仪,KBr压片,400~4000cm-S日本岛津UV-2450型紫外可见分光光 度仪,800-190nm。
[0017] 1、化合物1,7-二甲基-3,5-(二(4-甲氧基苯基-2-烯基))-8-( 2- (1,2,3-三氢异喹 啉))-4-硼-3&,4&-二吡咯(简称8001?¥-0?0)见实施例1.1
[0018] 2、化合物1,7_二甲基-3,5-(二(4-甲氧基苯基-2-烯基))-8-(2-((3,5-二乙基甲 酸酯)苯基)-氧)-4-硼_3a,4a-二吡咯(B0DIPY-DBA)见实施例1.2
[0019] 实施例1.1 (最佳实施例)
[0020] 化合物丄,7-二甲基-3,5-(二(4-甲氧基苯基-2-烯基))-8-(2-(1,2,3-三氢异喹 啉))-4-硼-3a,4a-二吡咯(简称BOD IPY-DPD)
[0021] 800吓¥-0(1.03111111〇1)与1,2,3,4-四氢异喹啉(1.545111111〇1)以摩尔比为1:1.5混合 后加入25mL四氢呋喃,接着加入K2⑶3(1.236mmol)、KI (34.2mg,0.206mmol)和十八冠醚六 (O.lmg);其中混合加热至65°C水浴下反应6小时,浓缩反应液并用10mL二氯甲烷溶解后过 滤,溶液搭建分水器回流,接着加入4-甲氧基苯甲醛(2.575mmol),加入20mL甲苯,接着加入 4-甲基苯磺酸和哌啶,4-甲基苯磺酸(0.206mmo 1)和哌啶(0.515mmo 1)与B0DIPY-C的比例分 别是0.2:1和0.5:1,混合后加热至120°C,反应8小时,反应结束后,浓缩反应液,加入20mL二 氯甲烷后,使用3 X 30mL饱和盐水萃取洗涤,水相使用3 X 20mL二氯甲烷萃取,合并有机相, 无水硫酸钠干燥,旋蒸出溶剂,得蓝紫色油状物,硅胶柱层析分离,使用石油醚:乙酸乙酯= 3:1洗脱,得到蓝色的固体B0DIPY-DH)564.3mg,产率80.04 %。
[0022]实施例1.2(最佳实施例)
[0023] BOD IPY-C (1 · 0 3mmo 1)与5-羟基间苯二甲酸乙酯(1 · 545mmo 1)以摩尔比为1:1 · 5混 合后加入25mL四氢呋喃,接着加入K2C03( 1.236mmol )KI (0.206mmol)十八冠醚六(0. lmg);其 中混合加热至65°C水浴下反应6小时。浓缩反应液并用10ml二氯甲烷溶解后过滤溶液搭建 分水器回流,接着加入4-甲氧基苯甲醛(351 · 2mg,2 · 575mmo 1),加入20mL甲苯,接着加入4-甲基苯磺酸和哌啶,4-甲基苯磺酸(0.206mmo 1)和哌啶(0.515mmo 1)与B0DIPY-C的比例分别 是0.2:1和0.5:1,混合后加热至140°C,反应8小时,反应结束后,浓缩反应液,加入20mL二氯 甲烷后,使用3 X 30mL饱和盐水萃取洗涤,水相使用3 X 20mL二氯甲烷萃取,合并有机相,无 水硫酸钠干燥,旋蒸出溶剂,得蓝紫色油状物,硅胶柱层析分离,使用石油醚:乙酸乙酯=4: 1洗脱,得到蓝色的固体B0DIPY-DBA574.2mg,产率70.9 %。
[0024] 最佳实施案例见实施例1.1与实施例1.2;实施例2.1(2.2)_实施例11.1(11.2)通 过改变反应条件变化佐证实施例1.1与实施例1.2的产率最高,是最佳合成案例。
[0025] 实施例2.1
[0026] B0DIPY-C(1.03mmol)与1,2,3,4_ 四氢异喹啉(0.515mmol)以摩尔比为 2:1混合后 加入25mL四氢呋喃,接着加入K2C03( 1.236111111〇1)1(1(34.211^,0.206111111〇1)十八冠醚六 (0. lmg);其中混合加热至65°C水浴下反应6小时,浓缩反应液并用10mL二氯甲烷溶解后过 滤,溶液搭建分水器回流,接着加入4-甲氧基苯甲醛(2.575mmol),加入20mL甲苯,接着加入 4-甲基苯磺酸和哌啶,4-甲基苯磺酸(0.206mmo 1)和哌啶(0.515mmo 1)与BODIPY-C的比例分 别是0.2:1和0.5:1,混合后加热至120°C,反应8小时,反应结束后,浓缩反应液,加入20mL二 氯甲烷后,使用3 X 30mL饱和盐水萃取洗涤,水相使用3 X 20mL二氯甲烷萃取,合并有机相, 无水硫酸钠干燥,旋蒸出溶剂,得蓝紫色油状物。硅胶柱层析分离,使用石油醚:乙酸乙酯= 3:1洗脱,得到蓝色的固体B0DIPY-Dro200.8mg,产率28.5 %。
[0027] 实施例2.2
[0028] BOD IPY-C (1.0 3mmo 1)与5-羟基间苯二甲酸乙酯(0.515mmo 1)以摩尔比为2:1混合 后加入25mL四氢呋喃,接着加入K2C03( 1.236mmol )KI (0.206mmol)十八冠醚六(0. lmg);其中 混合加热至65°C水浴下反应6小时,浓缩反应液并用10mL二氯甲烷溶解后过滤,溶液搭建分 水器回流,接着加入4-甲氧基苯甲醛(2.575mmol),加入20mL甲苯,接着加入4-甲基苯磺酸 和哌啶,4-甲基苯磺酸(0.206mmo 1)和哌啶(0.515mmo 1)与B0DIPY-C的比例分别是0.2:1和 0.5:1,混合后加热至140 °C,反应8小时,反应结束后,浓缩反应液,加入20mL二氯甲烷后,使 用3 X 30mL饱和盐水萃取洗涤,水相使用3 X 20mL二氯甲烧萃取,合并有机相,无水硫酸钠干 燥,旋蒸出溶剂,得蓝紫色油状物,硅胶柱层析分离,使用石油醚:乙酸乙酯= 4:1洗脱,得到 蓝色的固体B0DIPY-DBA432.5mg,产率53.4 %。
[0029] 实施例3.1
[0030] B0DIPY_C(1.03mmol)与5-羟基间苯二甲酸乙酯(1.03mmol)以摩尔比为1:1混合后 加入25mL四氢呋喃,接着加入K2C03( 1.236mmol)KI (0.206mmol)和十八冠醚六(0. lmg);其中 混合加热至65°C水浴下反应6小时,浓缩反应液并用10mL二氯甲烷溶解后过滤,溶液搭建分 水器回流,接着加入4-甲氧基苯甲醛(2.575mmol),加入20mL甲苯,接着加入4-甲基苯磺酸 和哌啶,4-甲基苯磺酸(0.206mmo 1)和哌啶(0.515mmo 1)与B0DIPY-C的比例分别是0.2:1和 0.5:1,混合后加热至140 °C,反应8小时,反应结束后,浓缩反应液,加入20mL二氯甲烷后,使 用3 X 30mL饱和盐水萃取洗涤,水相使用3 X 20ml二氯甲烧萃取,合并有机相,无水硫酸钠干 燥,旋蒸出溶剂,得蓝紫色油状物。硅胶柱层析分离,使用石油醚:乙酸乙酯= 4:1洗脱,得到 蓝色的固体BODIPY-DBA 276.8mg,产率39.3%。
[0031] 实施例3.2
[0032] B0DIPY-C( 1 · 03mmol)与1,2,3,4-四氢异喹啉(1 · 03mmol)以摩尔比为1:1混合后加 入25mL四氢呋喃,接着加入接着加入K2⑶3( 1 · 236mmol)、KI (0 · 206mmol)和十八冠醚六 (0. lmg);其中混合加热至65°C水浴下反应6小时。浓缩反应液并用2 X 5mL二氯甲烷溶解过 滤,溶液搭建分水器回流,接着加入4-甲氧基苯甲醛(2.575mmol),加入20mL甲苯,接着加入 4-甲基苯磺酸和哌啶,4-甲基苯磺酸(0.206mmo 1)和哌啶(0.515mmo 1)与B0DIPY-C的比例分 别是0.2:1和0.5:1,混合后加热至120°C,反应8小时,反应结束后,浓缩反应液,加入20mL二 氯甲烷后,使用3 X 30mL饱和盐水萃取洗涤,水相使用3 X 20mL二氯甲烷萃取,合并有机相, 无水硫酸钠干燥,旋蒸出溶剂,得蓝紫色油状物。硅胶柱层析分离,使用石油醚:乙酸乙酯= 3:1洗脱,得到蓝色的固B0DIPY-DPD379.3mg,产率46.8%。
[0033] 实施例4.1
[0034] B0DIPY-C( 1 · 03mmol)与1,2,3,4-四氢异喹啉(2 · 06mmol)以摩尔比为1:2混合后加 入 25mL 四氢呋喃,接着加入1(20)3(1.236111111〇1)、1(1(0.206111111〇1)和十八冠醚六(0.111^) ;其中 混合加热至65°C水浴下反应6小时,浓缩反应液并用10mL二氯甲烷溶解过滤后,溶液搭建分 水器回流,接着加入4-甲氧基苯甲醛(2.575mmol),加入20mL甲苯,接着加入4-甲基苯磺酸 和哌啶,4-甲基苯磺酸(0.206mmo 1)和哌啶(0.515mmo 1)与BODIPY-C的比例分别是0.2:1和 0.5:1,混合后加热至120°C,反应8小时,反应结束后,浓缩反应液,加入20mL二氯甲烷后,使 用3 X 30mL饱和盐水萃取洗涤,水相使用3 X 20mL二氯甲烧萃取,合并有机相,无水硫酸钠干 燥,旋蒸出溶剂,得蓝紫色油状物。硅胶柱层析分离,使用石油醚:乙酸乙酯= 3:1洗脱,得到 蓝色的固体BODIPY-DPD431.7mg,产率61.2 %。
[0035] 实施例4.2
[0036] B0DIPY_C( 1.03mmol)与5-羟基间苯二甲酸乙酯(2.06mmol)以摩尔比为1:2混合后 加入25mL四氢呋喃,接着加入K2C03(1 · 236mmol)、KI (0 · 206mmol)和十八冠醚六(0 · lmg);其 中混合加热至65°C水浴下反应6小时。浓缩反应液并用10mL二氯甲烷溶解后过滤后,溶液搭 建分水器回流,接着加入4-甲氧基苯甲醛(2.757mmol),加入20mL甲苯,接着加入4-甲基苯 磺酸和哌啶,4-甲基苯磺酸(0.206mmo 1)和哌啶(0.515mmo 1)与B0DIPY-C的比例分别是0.2: 1和0.5 :1,混合后加热至140 °C,反应8小时,反应结束后,浓缩反应液,加入20mL二氯甲烷 后,使用3 X 30mL饱和盐水萃取洗涤,水相使用3 X 20mL二氯甲烧萃取,合并有机相,无水硫 酸钠干燥,旋蒸出溶剂,得蓝紫色油状物,硅胶柱层析分离,使用石油醚:乙酸乙酯=4:1洗 脱,得到蓝色的固体B0DIPY-DBA435.7mg,产率53.7%。
[0037] 实施例5.1
[0038] 8001?丫-0(1.03111111〇1)与1,2,3,4-四氢异喹啉(1.545111111〇1)以摩尔比为1:1.5混合 后加入25ml四氢咲喃,接着加入K2C〇3(l · 236mmol)、KI(0.206mmol)和十八冠醚六(0 · lmg); 其中混合加热至40°C水浴下反应6小时,浓缩反应液并用10mL二氯甲烷溶解后过滤,溶液搭 建分水器回流,接着加入4-甲氧基苯甲醛,2.575mmol),加入20mL甲苯,接着加入4-甲基苯 磺酸和哌啶,4-甲基苯磺酸(0.206mmo 1)和哌啶(0.515mmo 1)与B0DIPY-C的比例分别是0.2: 1和0.5 :1,混合后加热至120°C,
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