耐磨超疏水纳米二氧化钛涂层的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及涂层的制备方法，具体涉及一种耐磨超疏水纳米二氧化钛涂层的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 目前对于金属腐蚀大多采用涂层防护的手段，当前所采用的涂层其主要成分仍然 为树脂类物质。目前树脂的发展很快，各种性能优越的树脂不断涌现，在一定程度上延长了 涂层的使用寿命，但是在腐蚀因素较复杂的环境下，如在潮湿的腐蚀环境中，涂层容易发生 起泡现象，在紫外线照射严重的环境中，树脂容易发生粉化现象等。近些年超疏水材料由于 其独特的性能引起了科研工作者的大力关注，超疏水材料由于有着较低的表面自由能，对 水有着极强排斥力。因此其在自清洁、减阻、防水、防覆冰等领域有着广阔的应用前景，是目 前功能材料界研究的热点之一。鉴于超疏水涂层的特殊性能，目前对于超疏水涂层在金属 腐蚀防护领域的研究越来越广泛，很多科学家探索各种方法来制备超疏水涂层，已经形成 了一系列的制备工艺手段。制备超疏水涂层的本质相同，可以归结为以下两点：1、涂层表面 具有特定的微纳米结构;2、涂层表面具有很低的表面自由能。目前常规的制备方法有两种： 一是在基材(表面自由能较高的材料)上先构筑微纳米粗糙结构，然后用低表面能物质进行 表面修饰;二是在表面能低的物质上直接构筑微纳米粗糙表面。
[0003] 通过上述两种方法制备的超疏水涂层耐磨性、耐久性很差，表面的粗糙结构和修 饰剂极易遭到破坏，从而使得涂层丧失疏水性能，这样的涂层疏水性能一旦遭到破坏，反而 会加快涂层的破坏，加速金属基材的腐蚀。这也是目前超疏水涂层不能够得到广泛实际应 用的主要原因之一。采用低表面能物质对纳米粒子进行表面修饰，能够使纳米粒子表现出 优良的超疏水性能。science上有相关报道:将疏水性纳米二氧化钦粒子溶于酒精制成悬浮 液进行涂覆，干燥后所形成了疏水性能极好的纳米粒子涂层，其最大特点是不用担心微纳 米粗糙结构被破坏，因为整个涂层均是由疏水的纳米颗粒所组成。但这种纳米涂层存在的 最大问题是：涂层的层间附着力尤其是层内结合力较差。因为涂层仅仅是由纳米颗粒堆叠 而成，当受到较为强烈的摩擦时，纳米颗粒极易发生脱落。
【发明内容】
[0004] 针对上述问题，本发明提供了一种耐磨超疏水纳米二氧化钛涂层的制备方法，采 用该方法所制备得到的涂层，既保证了涂层的超疏水性能，又极大的提高了纳米涂层的层 间附着力和层内结合力。
[0005] -种纳米二氧化钛涂层的制备方法，依次包括以下步骤：
[0006] a将硅烷偶联剂溶解在乙醇中，加热搅拌反应得到溶液，其中，硅烷偶联剂与乙醇 的质量比为0.5~1:50,加热温度为30~50°C;
[0007] b向步骤a所得溶液中加入纳米二氧化钛，搅拌、烘干溶液得疏水纳米二氧化钛粉 末，纳米二氧化钛与乙醇的质量比为〇. 5~2:10;
[0008] c将一定量的树脂和固化剂混合，并向其中加入稀释剂将树脂充分稀释，得稀释 液，所述树脂与固化剂的质量比为1~4:1;
[0009] d将步骤b所得纳米二氧化钛粉末加入至步骤c所得稀释液中，超声分散并充分搅 拌，使其中的纳米二氧化钛与树脂充分接触，得悬浮液，纳米二氧化钛粉末的加入量为树脂 质量的10~15倍；
[0010] e将步骤d所得悬浮液涂覆在基材上，充分烘干后即得疏水纳米二氧化钛涂层。
[0011] 上述技术方案中，利用树脂同偶联剂的交联反应制备以疏水性纳米二氧化钛为涂 层骨架、以树脂作为粘结剂制备超疏水纳米涂层，采用高度稀释的树脂作为纳米粒子的分 散剂，借助于树脂的粘结力将纳米颗粒粘结在一起，由于树脂的用量选取得当，既保证了涂 层的超疏水性能，又极大的提高了纳米涂层的层间附着力和层内结合力。
[0012] 上述方案的反应机理如下：
[0013] (1)硅烷偶联剂（以三甲氧基硅烷为例）的水解机理如下：
[0014] ①与硅相连的三个X基水解成相应的硅醇
[0015] R-S i (OH) 3+3H20^R-S i (OH) 3+3CH30H
[0016] ②硅醇缩合成齐聚物
[0017]
[0018] (2)硅烷偶联剂对Ti02进行表面改性的机理如下：
[0019]
[0020] (3)环氧树脂固化交联（以含一个氨基的固化剂为例)的机理如下：
[0021] ①
[0025]硅烷偶联剂首先对亲水性纳米Ti02进行表面接枝改性，在亲水性纳米Ti02表面缩 合形成疏水性单分子膜，从而得到超疏水纳米Ti02,然后按照一定的比例加入环氧树脂及 固化剂，利用环氧树脂的固化交联作用，将超疏水纳米二氧化钛粉末粘结在一起，既提高了 纳米涂层同基材的结合力，又增加了涂层内纳米颗粒间的结合力，提高了涂层的硬度。 [0026]作为本发明的一个优选方案，步骤a中，硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯 基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或 两种的混合物。
[0027]上述技术方案中，所选用的四种硅烷偶联剂均常用来对纳米颗粒进行表面改性处 理，且价格相对低廉，前很多超疏水涂层的相关报道中，所采用的修饰剂为含氟类硅烷偶联 剂，含氟硅烷偶联剂表面能极低，对纳米颗粒进行表面修饰后，可以获得极佳的疏水效果， 但是价格非常昂贵，为普通硅烷偶联剂的数倍，不适合于大规模的应用。
[0028]作为本发明的另一个优选方案，步骤a中，搅拌速率为200~400r/min，反应时间为 1 ~4h〇
[0029] 优选的，步骤b中，纳米二氧化钛的粒径选自25nm、40nm、60nm中的一种。
[0030] 优选的，步骤b中，烘干温度为30~50°C，烘干时间为8~10h。
[0031] 优选的，步骤c中，所述稀释剂为苯甲醇、无水乙醇、丙二醇甲醚。
[0032] 优选的，步骤c中，所述树脂为双酸A型环氧树脂E-42、E-44、E-51、E-55中的一种或 两种的混合物，所述固化剂为乙二胺、己二胺、聚酰胺中的一种或两种的混合物。
[0033]上述选用的环氧树脂均为高纯度环氧树脂。
[0034]本发明所带来的有益技术效果：
[0035] 本发明提出了一种耐磨超疏水纳米二氧化钛涂层的制备方法，该方法采用价格低 廉的亲水性高纯度环氧树脂作为超疏水纳米Ti0 2颗粒之间的粘结剂，严格控制环氧树脂同 纳米Ti02颗粒之间的比例，若环氧树脂太少不足以增加涂层硬度，树脂太多又会大大的降 低涂层的疏水性，甚至使的疏水性能完全丧失。
[0036] 采用本方法制备的超疏水纳米二氧化钛涂层除了具有优良的疏水性能之外，相还 具有优良的层间附着力及层内结合力，且相对于普通超疏水纳米涂层具有优异的耐磨性 能。
[0037] 该方法制备的超疏水涂层即使受到较强烈的摩擦或冲击力也能保证涂层的完整 性，不会发生涂层从基材上整体剥落或纳米涂层局部粉碎脱落的现象，从而保证了涂层的 耐久性。
[0038] 该方法适用于大多数纳米涂层的制备如纳米二氧化钛、二氧化硅等，能够极大的 延长涂层的使用寿命、大大提高了对金属基材的保护能力，由于采用的工艺较为简单，也能 够推动超疏水涂层的广泛实际应用。
【具体实施方式】
[0039]下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
[0040] 本发明在实施例中所采用的主要原料，如双酚A型环氧树脂E-42、E-44、E-51、E-55，均为高纯度环氧树脂；
[0041 ]纳米二氧化钛选用了金红石型纳米二氧化钛，其外观为白色疏松粉末，粒径均匀， 比表面积大，分散性好。
[0042] 实施例1:
[0043] 本发明，耐磨超疏水纳米二氧化钛涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
[0044] 步骤1、将硅烷偶联剂正辛基三乙氧基硅烷与乙醇(无水乙醇）按照质量比为1:50 的比例混合，利用控温磁力搅拌器在50°C下充分加热、搅拌2h，搅拌速率为400r/min，得溶 液；
[0045] 步骤2、向上述溶液中加入粒径为25nm的金红石型纳米二氧化钛，金红石型纳米二 氧化钛与乙醇的质量比为0.5:10,并用磁力搅拌器在搅拌速率为400r/min条件下进行搅拌 lh，使纳米颗粒同硅烷偶联剂充分接触，最后在50°C下烘干10h，得到超疏水纳米二氧化钛 粉末；
[0046] 步骤3、将E-42环氧树脂及固化剂聚酰胺按照4:1的比例进行混合，然后加入一定 量的苯甲醇将树脂充分稀释，作为纳米二氧化钛的分散剂使用(稀释液）；
[0047]步骤4、称取纳米二氧化钛粉末加入到配制好的稀释液中，利用磁力搅拌器在搅拌 速率为400r/min条件下进行搅拌2h，使二氧化钛同树脂充分接触，得悬浮液；
[0048]步骤5、将上述悬浮液涂覆在铁片上，在30_50°C的温度下烘干后便可以形成附着 力及耐磨性能倶佳的超疏水涂层。
[0049] 检测：该样品利用接触角测量仪对最后形成的涂层的接触角进行测量，发现水的 接触角在150°左右，滚动角小于5°，这说明所得到的涂层具有优良的疏水性能;我们采用拉 开法测量涂层同基材之间的层间附着力，发现附着力大小在300psi左右；
[0050] 我们采用砂纸磨耗试验对涂层的耐磨性能进行测试，发现涂层质量变化为80± 15mg左右并且水的接触角仍可达到150°，滚动角小于5°，这说明所制备的涂层具有优良的 耐磨性能。
[0051] 同时，我们设置一组对照试验:将所制备的超疏水纳米二