一种纳米尺度空心球状金属氧化物材料的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机化学、有机化学以及材料化学交叉领域，特别涉及一种纳米尺度空心球状金属氧化物材料的制备方法及应用，是一种在电化学传感中的应用。
【背景技术】
[0002]双氧水的检测在食品、化学、生物、临床诊断和环境保护领域都有重要作用。到目前为止，多种检测手段如化学发光法、电分析法、光谱、色谱等均在双氧水的检测中得到广泛应用。其中电化学方法由于操作简便、灵敏度高等优势，备受科研工作者的关注。以往的研究中，由于酶对被分析物的特异性较高，因此研究酶传感器的文献报道也较多。然而酶具有自身的缺点，即:不易保存、价格昂贵、提纯比较复杂，这些固有的缺点直接限制了酶在电化学传感中的使用。有鉴于此，非酶电化学传感器也越来越来越受到科研工作者的重视，各种功能材料，如贵金属、纳米碳管、金属氧化物等，都被广泛应用到非酶传感器的发研究中但是与酶传感器相比，非酶传感器的灵敏度和选择性则较差。Co3O4作为过渡金属氧化物的一种，可以在双氧水的检测中起到催化作用，基于Co3O4的双氧水电化学传感器也被报道众所周知，Co3O4的尺寸、形貌、比表面等因素可以影响它的催化性能，因此通过适当的合成方法，得到不同形貌的Co3O4纳米材料，可以提高基于Co3O4的电化学传感器对双氧水的传感性會K。
[0003]目前制备C03O4纳米结构的方法有以下几种，如固态反应(BaydiM.E., PoilleratG., Rehspringer J.-L., Gautier, J.L., Koenig, J.-F., Chartier P.Journal ofSolid State Chemistry, 1994，109，281-288.)，喷雾热解(Fu j i i E., Torii H.,Tomozawa A., Takayama R., Hirao T.Journal of materials science, 1995, 30，6013-6018.)，化学气相沉积(Gautier J.L., R1s E., Gracia M., Marco J.F.,Gancedo J.R.Thin Solid Films, 1997, 311, 51-57.)和溶胶-凝胶合成路线(SakamotoS., Yoshinaka Μ., Hirota K., Yamaguchi 0.Journal of the American CeramicSociety, 1997，80, 267-268.)。沸石咪唑骨架结构材料(ZIFs)是一类以有机咪唑为连接配体的含氮杂环金属有机骨架材料(MOFs)，ZIFs除具有常规MOFs材料较大的比表面积和多孔特性外，由于咪唑链与金属离子之间的强相互作用，该类材料还具有较高的热稳定性和化学稳定性，使得其在气体储存和分离、催化、化学传感和膜分离等方面表现出了良好的应用前景。ZIFs材料的多孔性、大比表面积、可控的骨架结构和高密度并分散好的金属位等特点，使得以ZIFs作为前驱体制备具有高活性的纳米金属氧化物成为一种很有效的制备方法。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种纳米尺度空心球状金属氧化物材料的制备方法及应用，通过以含有该金属的沸石咪唑骨架结构材料(ZIFs)为前驱体，在特定温度下对ZIFs材料煅烧，可控的合成不同形貌、尺寸大小的金属氧化物，并将其应用于电化学检测双氧水，该传感器表现出高灵敏度、低检测限、宽的检测范围和快的响应时间，在电化学传感方面具有很大的潜力应用。
[0005]本发明提到的一种纳米尺度空心球状金属氧化物材料的制备方法，制备方法如下:
(1)、在室温下，通过2-甲基咪唑和醋酸钴分别溶于水中，并用磁力搅拌器搅拌，然后将两溶液混合搅拌，所得沉淀用水洗涤并离心，弃除上清液，重复洗涤离心操作多次，60摄氏度烘干，从而得到合成的沸石咪唑骨架结构材料ZIFs;
(2)、对沸石咪唑骨架结构材料ZIFs进行热重测试，将材料置于瓷舟中，在高于ZIFs材料有机配体分解温度下，在马弗炉中对材料煅烧，煅烧温度范围在500-800 °C之间，升温速率为2 °C/min;再冷却至室温，取出材料，得到所述纳米尺寸空心球状金属氧化物Co304。
[0006]上述的沸石咪唑骨架结构材料ZIFs为ZIF-67。
[0007]本发明所制备的纳米尺寸空心球状金属氧化物Co3O4的应用，应用于电化学传感器，通过将金属氧化物修饰于工作电极表面，在碱性溶液中检测加入和未加入待检测物的电流信号的变化，从而起到检测该物质的作用，检测物为双氧水。
[0008]本发明所制备的纳米尺寸空心球状金属氧化物Co3O4的应用，其电化学检测方法如下:
(I )、将金属氧化物材料修饰于工作电极表面，在碱性溶液中对双氧水进行循环伏安响应；
(2)、将金属氧化物材料修饰于工作电极表面，在恒定电位下于碱性溶液中对双氧水进行安培响应；
(3 )、将金属氧化物材料修饰于工作电极表面，在恒定电位下于碱性溶液中对修饰电极进行稳定性测试；
(4)、将金属氧化物材料修饰于工作电极表面，在恒定电位下于碱性溶液中进行干扰测试；
所述金属氧化物为纳米尺寸空心球状金属氧化物Co304，工作电极为玻碳电极，碱性溶液为NaOH水溶液。
[0009]本发明的有益效果是:与传统方法相比，本发明还具有下述突出的优点:1、方法简单，在合成过程中无苛刻条件，节约能源，无污染;2、所用合成材料均廉价易得，利于工业化生产制备;3、对金属氧化物的尺寸、形貌可控合成，有利于金属氧化物在电催化方面的更有效的应用。该方法在制备各种纳米金属氧化物方面、扩展ZIFs材料的应用方面以及电化学传感器领域具有重要的意义和广泛的应用前景。
【附图说明】
[0010]图1为实施例1制备的ZIF-67纳米材料的扫描电子显微镜照片(SEM);
图2为实施例2制备的Co3O4纳米材料的粉末X-射线衍射图谱(XRD )、扫描电子显微镜照片(SEM)和透射电子显微镜照片(TEM)；
图3为实施例3未修饰电极和修饰电极下，分别在未加双氧水和加入双氧水之后的循环伏安曲线；
图4为实施例4修饰电极下，不断加入不同浓度的双氧水得到的安培响应曲线、加入一定浓度双氧水之后的稳定性响应曲线以及加入干扰物之后的安培响应曲线。
【具体实施方式】
[0011]下面结合具体实验方案和附图阐述本发明的技术特点，但本发明并不局限于此。下面实施例所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法;所述仪器及材料，如无特殊说明，均可从现有市场途径获得。
[0012]实施例1:沸石咪唑骨架结构材料ZIF-67的合成方法如下:室温下，将1.3686gmlm(2-甲基咪卩坐)和0.4152 g醋酸钴分别溶于15 ml水中，在800 r/min的磁力搅拌器上搅拌30分钟，然后将两溶液混合搅拌10分钟，所得沉淀用水洗涤并离心，弃除上清液。重复洗涤离心操作3次，60摄氏度烘干10小时。对样品进行SEM表征，如图所示，可以看出所合成的ZIF-67 材料为平均粒径 400 nm左右的近球形颗粒。
[0013]纳米金属氧化物Co3O4的合成方法:将得到的ZIF-67产品放于瓷舟中，置于马弗炉里，升温速率2 ° C/min，升到700摄氏度恒温I小时，最后降到室温取出产品。对样品进行XRD表征，如图所示，可以看出所得到产物与C03O4标准XRD谱图(Yu Ding, Ying Wang, LiangSu, Michael Bellagamba, Heng Zhang, Yu Lei, B1sensors and B1electronics，2010，26, 542-548)吻合，表明样品结晶度好，样品纯净。取部分样品，对其进行SEM表征，可看出所得Co3O4材料为平均