非水电解质二次电池及其生产方法
【专利说明】非水电解质二次电池及其生产方法
[0001] 发明背景 1.发明领域
[0002] 本发明涉及非水电解质二次电池及其生产方法。
[0003] 2.相关技术描述
[0004] 日本专利申请公开No. 2011-210461 (JP 2011-210461 A)公开了用于非水电解质 二次电池中的碳材料，其中将由包含水溶性聚合物的组合物形成的层和由包含水不溶性聚 合物的组合物形成的层以该顺序层压在负极活性材料表面上。
[0005] 根据JP 2011-210461 A，通过在负极活性材料上形成包含该顺序的水溶性聚合物 和水不溶性聚合物的多层涂膜，可抑制负极活性材料与电解溶液之间的副反应。因此，预期 改进储存耐久性。在该碳材料中，水溶性聚合物置于水不溶性聚合物的内侧。因此，即使将 碳材料分散于含水溶剂中以得到浆料，也可不使水溶性聚合物溶解而保持多层结构。
[0006] 然而，在上述构型中，为防止水溶性聚合物与含水溶剂之间的接触，需要提高水不 溶性聚合物的覆盖率。一般而言，水不溶性聚合物可能抑制锂（Li)离子的运动。因此，当 负极活性材料外围被水不溶性聚合物覆盖时，Li离子的可接受性可能降低。特别地，当碳 材料用于需要高倍率（高电流）充电和放电的应用如车辆时，Li离子的可接受性降低可能 导致循环耐久性降低。
[0007] 发明概述
[0008] 本发明提供：能够同时改进循环耐久性和储存耐久性的非水电解质二次电池；及 其生产方法。
[0009] 本发明第一方面为非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池包括：负极集电 箱；和置于负极集电箱上的负极混合物层。负极混合物层包含多个粒状颗粒。各个粒状颗 粒包含负极活性材料和涂膜。涂膜在负极活性材料表面上形成。涂膜包括第一膜和第二膜。 第一膜在负极活性材料表面上形成。第二膜在第一膜上形成。第一膜包含羧甲基纤维素聚 合物。第二膜包含聚丙烯酸聚合物。
[0010] 在本发明第一方面中，在负极活性材料上形成包含该顺序的羧甲基纤维素聚合物 (下文中称为"CMC聚合物"）和聚丙烯酸聚合物（下文中称为"PAA聚合物"）的多层涂膜。
[0011] PAA聚合物促进Li离子的去溶剂化。因此，可预期Li离子可接受性的改进和循环 耐久性的改进。另一方面，PAA聚合物具有与负极活性材料的高反应性。因此，如果PAA聚 合物与负极活性材料接触，则储存耐久性降低。因此，在上述非水电解质二次电池中，包含 CMC聚合物的第一膜在负极活性材料上形成，且包含PAA聚合物的第二膜在第一膜上形成。 根据该层状结构，可抑制PAA聚合物与负极活性材料之间的接触。CMC聚合物具有低的促进 Li离子去溶剂化的作用，但具有与负极活性材料的低反应性。因此，根据该层状结构，循环 耐久性和储存耐久性可同时改进。
[0012] 然而，CMC聚合物和PAA聚合物都是水溶性聚合物。因此，当如相关技术中将CMC 聚合物和PAA聚合物分散于含水溶剂中以得到浆料时，不能保持层状结构，因为CMC聚合物 和PAA聚合物相互溶解。当层状结构瓦解时，由CMC聚合物和PAA聚合物各自预期的效果 降低。
[0013] 因此，在上述非水电解质二次电池中，负极混合物层由粒状体形成。粒状体为粒状 颗粒的聚集体。粒状体可使用比浆料中更少量的溶剂制备。通过采用粒状体，可形成负极 混合物层而不经历将负极活性材料分散于溶剂中的情形。因此，可在负极混合物层中形成 包含含有CMC聚合物的第一膜和含有PAA聚合物的第二膜的层状结构。
[0014] 在本发明第一方面中，当使用X-射线光电子能谱法测量时，第一膜的厚度可以不 小于0. 05 μ m且不大于0. 30 μ m。根据该结构，可预期循环耐久性和储存耐久性的改进。
[0015] 在以上结构中，当使用X-射线光电子能谱法测量时，第一膜的厚度可以不小于 0. 05 μ m且不大于0. 15 μ m。根据该结构，可预期在高倍率循环以后低温充电特征的改进。
[0016] 在本发明第一方面中，当使用X-射线光电子能谱法测量时，第二膜的厚度可以不 小于0. 20 μ m且不大于1. 00 μ m。根据该结构，可预期循环耐久性和储存耐久性的改进。
[0017] 在以上结构中，当使用X-射线光电子能谱法测量时，第二膜的厚度可以不小于 0.40 μ m且不大于1.00 μ m。根据该结构，可预期循环耐久性的进一步改进。
[0018] 本发明第二方面为生产非水电解质二次电池的方法。该方法包括：在负极活性材 料各自的表面上形成第一膜，其中第一膜包含羧甲基纤维素聚合物；在各第一膜上形成第 二膜，其中第二膜包含聚丙烯酸聚合物；通过将包含第一膜和第二膜的负极活性材料制粒 而得到包含多个粒状颗粒的粒状体；通过使粒状体形成片形状而得到负极混合物层；和将 负极混合物层置于负极集电箱上。
[0019] 通过采用上述粒状体，可形成负极混合物层而不经历得到浆料的步骤。因此，可在 负极混合物层中形成包含第一膜和第二膜的层状结构。
[0020] 在本发明第二方面中，粒状体的固体含量比例可以不少于65质量％且不多于85 质量％。
[0021] 固体含量比例指混合物的不包括液体（溶剂）的各组分的质量比例。通过将粒状 体的固体含量比例调整为不少于65质量％且不多于85质量％，可预期生产率的改进。
[0022] 在本发明第二方面中，羧甲基纤维素聚合物的混合量相对于100质量份负极活性 材料可以不少于〇. 50质量份且不多于1. 07质量份。
[0023] 在本发明第二方面中，羧甲基纤维素聚合物的混合量相对于100质量份负极活性 材料可以不少于〇. 36质量份且不多于1. 07质量份，且聚丙烯酸聚合物的混合量相对于100 质量份负极活性材料可以不少于〇. 50质量份且不多于1. 00质量份。
[0024] 根据本发明第一方面和第二方面，可提供能够同时改进循环耐久性和储存耐久性 的非水电解质二次电池；及其生产方法。
[0025] 附图简述
[0026] 下面参考附图描述本发明示例实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其 中类似的数字表示类似的元件，且其中：
[0027] 图1为显示根据本发明一个实施方案的涂膜的结构实例的示意图；
[0028] 图2为显示根据本发明实施方案的非水电解质二次电池的结构实例的示意图；
[0029] 图3为沿着图2的线III-III取得的截面示意图；
[0030] 图4为显示根据本发明实施方案的电极组的结构实例的示意图；
[0031] 图5为显示根据本发明实施方案的负极的结构实例的示意图；
[0032] 图6为显示根据本发明实施方案的正极的结构实例的示意图；
[0033] 图7为显示生产根据本发明实施方案的非水电解质二次电池的方法概要的流程 图；
[0034] 图8为显示根据本发明实施方案的负极制备步骤的概要的流程图；和
[0035] 图9为显示根据本发明实施方案的第四步骤和第五步骤的示意图。
[0036] 实施方案详述
[0037] 下文详细地描述本发明的一个实施方案（下文中称为"该实施方案"）。然而，该 实施方案不限于以下描述。
[0038] 图2为显示根据该实施方案的非水电解质二次电池的结构实例的示意图。图2中 所示电池 100为密封电池。电池 100包含正方形外壳50。正方形外壳50包含有底正方形 盒52和盖54。正方形外壳50由例如铝（Al)合金形成。盒52和盖54通过例如激光焊接 而相互连接。正极端70和负极端72在盖54上提供。正方形外壳50包含例如液体注入孔、 安全阀和电流中断装置（其都未显示）。
[0039] 图3为沿着图2的线III-III取得的截面示意图。如图3中所示，将正方形外壳 50用电极组80装配。电极组80包含暴露部分Ep，其中正极集电箱11和负极集电箱21在 其宽度方向上的相对端暴露。电极组80通过暴露部分Ep与正极端70和负极端72电连接。
[0040] 图4为显示电极组80的结构实例的示意图。如图4所示，电极组80为绕制电极 组。电极组80包含隔片40、正极10和负极20。
[0041] 图5为显示负极20的结构实例的示意图。如图5所示，负极20为细长带型片元 件。负极20包含：负极集电箱21;和置于负极集电箱21上的负极混合物层22。负极混合 物层22置于负极集电箱21的两个主表面上。负极集电箱21为例如铜（Cu)箱。负极20 包含暴露部分Ep，在那里，负极集电箱21暴露。如上所述，暴露部分Ep用于与外部终端连 接。
[0042] 负极混合物层22包含多个粒状颗粒。即，负极混合物层22由粒状体形成。通过使 用扫描电子显微镜（SEM)等观察负极混合物层的表面或一部分，可以证实负极混合物层包 含粒状颗粒。此时，假设负极混合物层为石壁的话，观察到粒状颗粒为构成粒状颗粒的石。
[0043] 粒状颗粒包含负极活性材料、CMC聚合物、PAA聚合物和粘合剂。CMC聚合物和PAA 聚合物在负极活性材料上形成涂膜。
[0044] 在该实施方案中，负极活性材料不特别受限。例如，负极活性材料可以为碳负极活 性材料，例如石墨或焦炭，或者娃（Si)、锡（Sn)等的合金负极活性材料。负极活性材料的 平均粒度可以为例如不小于5 μπι且不大于30 μπι。负极活性材料的平均粒度的下限可以 为ΙΟμπι或15μηι。负极活性材料的平均粒度的上限可以为25μηι或20μηι。通过将平均 粒度调整为在上述范围内，可容易形成涂膜。此处，"平均粒度"指对应于使用激光衍射散射 方法测量的粒度分布中50%的累积值的粒度（所谓的"D50"）。
[0045] 图1为显示涂膜的结构实例的示意图。如图1所示，涂膜4在负极活性材料2的 表面上形成。涂膜4包括在负极活性材料2的表面上形成的第一膜4a和在第一膜4a上形 成的第二膜4b。涂膜4可以以一定厚度形成，其中第一膜4a的厚度和第二膜4b的厚度各 自可使用上述厚度测量方法测量。然而，涂膜4未必在负极活性材料2的整个表面上均匀 地形成。
[0046] 第一膜包含CMC聚合物。CMC聚合物为纤维素衍生物。CMC聚合物例如通过天然 纤维的羧甲基化而制备。CMC聚合物的醚化度可以为例如约0. 5-2. 0。CMC聚合物为水溶性 的。当包含1质量％ CMC聚合物的水溶液的粘度可以为例如约IPa · s至IOPa · s时。因 此，第一膜的厚度可以是非常均匀的。1质量％水溶液的粘度可在25°C下