的废气的沸石共混物催化剂的制作方法
【专利说明】
【背景技术】
发明领域:
[0001]本发明涉及用于处理燃烧废气的催化剂、制品和方法。
[0002]相关领域描述:
[0003]烃燃料的燃烧产生大部分包含相对良性的氮气(N2)、水蒸气(H2O)和二氧化碳(CO2)的废气。但是所述废气还相对小部分地包含有害和/或毒性物质，诸如来自不完全燃烧的一氧化碳(CO )、来自未燃烧的燃料的烃(HC )、来自过高的燃烧温度的氮氧化物(NOx)和颗粒物质(大部分为烟尘)。为了缓和释放到大气中的废气的环境影响，可取的是消除或减少不期望的组分的量，优选通过不进而产生其它有害或毒性物质的方法。
[0004]包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)和氧化亚氮(N2O)的NOx是从由贫燃发动机(例如柴油发动机和燃气轮机)产生的废气除去的麻烦的组分。在贫燃废气中将NOx还原成N2是特别成问题的，因为所述废气包含足量的氧气而有利于氧化反应而不是还原。尽管如此，仍可以通过通常被称为选择性催化还原(SCR)的方法还原N0X。
[0005]SCR方法包括在催化剂存在下并借助于含氮还原剂诸如氨将NOx转化成单质氮(N2)和水。在SCR方法中，将氨添加至废气流，然后使所述废气与SCR催化剂接触。还原剂被吸收至催化剂上，在气体通过或经过经催化的基材时进行NOx还原反应。使用氨的化学计量的SCR反应的化学途径包括:
[0006]2N0+4NH3+202^3N2+6H20
[0007]2Ν02+4ΝΗ3+02^3Ν2+6Η20
[0008]通过燃烧以有限的量产生Ν20。然而，在SCR系统中发生的不期望的过程还包括若干与系统中充裕的氧气的竞争性、非选择性反应。这些反应可能产生二次排放物(包括产生Ν20)。市售SCR催化剂(包括氧化钒、铁-沸石和铜-沸石)均产生Ν20。废气处理系统，特别是其中NO2含量已增加而超过进料气体中的NO水平的废气处理系统允许经由诸如以下途径形成N2O:
[0009]8Ν02+6ΝΗ3^7Ν20+9Η20
[0010]4Ν02+4ΝΗ3+02^4Ν20+6Η20
[0011]2ΝΗ3+202^Ν20+3Η20
[0012]因此，存在对于改进的SCR催化剂的需求，所述催化剂提供改进的NOx转化率并减少N2O形成。本发明尤其满足了这些需求。
[0013]发明简述
[0014]通常，沸石合成生成呈H+或碱金属(alkali)形式的沸石。这些沸石形式本身具有催化性质，但是它们的SCR性能典型地通过使它们经受阳离子交换而得以改进，其中存在于表面上和/或骨架孔以内的一部分离子类别被过渡金属阳离子诸如Cu2+替代。沸石的SCR性能可以因此通过松散地将一个或多个过渡金属离子约束至分子筛的骨架而促进。令人惊讶地，已发现某些包含金属促进的沸石和相同骨架的未促进的沸石二者的催化剂共混物具有与单独使用的这些组分的二者之一相比的SCR性能。这样的共混物的协同效应是预料不到的和不可预期的。并且该令人惊讶的协同效应在宽的温度范围内发生。
[0015]因此，在本发明的一个方面，提供了用于处理废气的催化剂组合物，其包含以下的共混物:(a)具有选自CHA、AE1、AFX、LEV和SFW的第一骨架的经过渡金属交换的第一沸石和(b)具有选自CHA、AE1、AFX、LEV和SFW的第二骨架的第二沸石，其中所述第一和第二骨架类型是相同的，和所述第二沸石主要呈H+形式、NH4+形式、碱金属形式或碱土金属形式的至少一种。
[0016]根据本发明的另一方面，提供了用于处理废气的方法，所述方法包括使包含NOx的废气流和还原剂与本文中所描述的催化剂共混物接触的步骤;其中所述接触选择性地将至少一部分所述NOx转化成N2和水。
[0017]根据本发明的另一方面，提供了用于处理废气的方法，所述方法包括使包含氨的排气与本文中所描述的包含氧化催化剂和SCR催化剂共混物的催化剂制品接触的步骤;其中所述接触步骤(a)氧化至少一部分氨，以形成Ν2、Η20和任选的二次NOx;和(b)选择性地将所述二次NOx还原成N2和H2O。
[0018]根据本发明的另一方面，提供了催化制品，其包含本文中所描述的催化剂组合物和在其上和/或在其内布置所述催化剂的基材。
[0019]根据本发明的又一方面，提供了用于处理废气的系统，所述系统包括(a)本文所描述的催化剂制品；和(b)—个或多个上游组件，选自:柴油氧化催化器;NOx吸收剂催化器;贫NOx阱，柴油颗粒物过滤器;NH3喷射器和SCR催化器;和(C)任选的下游氨逸出催化器和/或柴油颗粒物过滤器。
[0020]附图简述
[0021 ]图1示出了本发明的某些实施方案的在200°C的对比NOx转化性能；
[0022]图2示出了本发明的某些实施方案的在500°C的对比NOx转化性能;和
[0023]图3示出了与常规SCR催化器相比的本发明的实施方案的在600°C的NOx转化性能。
[0024]本发明的优选实施方案的详述
[0025]在优选的实施方案中，本发明涉及用于改进环境空气质量，特别是用于改进贫燃内燃机、发电厂、燃气轮机等产生的烟道或其它废气排放物的催化剂制品。废气排放物至少部分地通过在宽的操作温度范围内降低贫燃废气的NOx和/或NH3浓度而得以改进。可用的催化剂是在氧化性环境中选择性还原NOx和/或减少氨逸出的那些(S卩SCR催化剂和/或ASC催化剂)。
[0026]在某些实施方案中，催化剂是金属促进的沸石和具有相同骨架的未促进的沸石的共混物。如本文中所使用，术语“共混物”意指两种或多种物质的均一的多相混合物，所述物质的任一者可以单独地用于与所述共混物相同的目的。优选地，所述未促进的沸石比所述金属促进的沸石的比例为约0.1至约I，诸如约0.1至约0.5、约0.3至约0.5、约0.5至约0.75和约0.5至约I。
[0027]如本文中所使用，关于沸石的术语“金属促进的”意指具有经溶液交换的过渡金属的沸石。由此推论，“未促进的”沸石是不含经溶液交换的过渡金属的那些，例如呈H+、NH4+、碱金属或碱土金属形式的沸石。未促进的沸石包括以H+或碱金属形式合成的那些以及还有已完全或部分经历离子交换以产生NH4+或碱土金属形式的合成沸石。
[0028]催化剂共混物的金属促进的沸石组分优选采用过渡金属促进。所述过渡金属可以为用于催化剂工业以形成经金属交换的沸石的任何公认的催化活性金属，特别是已知对于选择性还原来源于贫燃燃烧过程的废气中NOx的呈催化活性的那些金属。本发明中可用的过渡金属包括锰、铁、钴、镍和铜。特别优选的过渡金属是铜。在某些实施方案中，所述催化剂共混物不含或基本上不含除铜以外的任何过渡金属。关于过渡金属的存在的术语“基本上不含”意指催化剂不包含所述过渡金属或仅包含微量所述金属。如果存在所述金属，则其浓度足够低，从而不影响催化剂的基本功能。例如，基本上不含过渡金属的催化剂共混物包含少于0.1、少于0.01或少于0.001重量％的所述金属。
[0029]在某些实施方案中，促进剂金属在沸石材料中以基于所述沸石的总重量计约0.1至约1重量％ (wt % )，例如约0.5wt %至约5wt %、约0.5至约Iwt %、约I至约5wt %、约
2.5wt %至约3.5wt %和约3wt %至约3.5wt %的浓度存在。对于使用铜的实施方案而言，这些过渡金属在沸石材料中的浓度优选为约I至约5重量％，更优选约2.5至约3.5重量％。
[0030]在一个实施方案中，金属促进的沸石组分是通过将沸石掺混至包含促进剂过渡金属的可溶性前体的溶液中所产生的经金属交换的沸石。可以调节溶液的PH，以诱导在沸石结构之上或之内(但不包括沸石骨架)的催化活性的金属阳离子的沉淀。例如，在优选的实施方案中，将沸石材料在包含硝酸铜的溶液中浸没足以允许通过离子交换将催化活性的铜阳离子引入分子筛结构中的时间。未交换的铜离子沉淀出来。取决于应用，一部分未交换的离子可以作为游离铜保留在分子筛材料中。然后可以洗涤、干燥和煅烧经金属交换的沸石。
[0031]通常，将催化金属阳离子离子交换至沸石孔中或沸石表面上可以在室温或在最高至约80 °C的温度在约I至24小时的时间内在约7的pH进行。将所产生的金属促进的沸石材料优选在约100至120 °C过夜干燥和在至少约500 0C的温度煅烧。
[0032]如本文中所使用，术语“沸石”意指具有独特骨架的铝硅酸盐分子筛，诸如由国际沸石协会(IZA)结构委员会承认的那些。优选的沸石是合成沸石。可用于本发明的沸石优选具有约10至约40、诸如约10至约15、约15至约35或约20至约25的二氧化硅比氧化铝比例(SAR)。因此，对于本发明而言，沸石可区别于其它类型的分子筛，诸如硅铝磷酸盐(SAPO)、铝磷酸盐(AlPO)和铁硅酸盐。
[0033]沸石的二氧化硅比氧化铝比例可