含有非挥发反应性乳化表面活性剂的水性醇酸树脂乳液的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请根据《美国法典》第35篇第119条(35 U.S.C. section 119)要求于2013年3 月15日提交的题为"含有非挥发反应性乳化表面活性剂的水性醇酸树脂乳液(Aqueous Alkyd Resin Emulsions Containing Non-Fugitive,Reactive Emulsifying Surfactants)"的美国临时专利申请第61/789,298号的优先权权益，且其全部内容W引证 的方式纳入本说明书。
技术领域
[0002] 本发明设及含有非挥发(non-fugitive)反应性乳化表面活性剂的水性醇酸树脂 乳液。本发明还设及用于外涂层(topcoat)的含有非挥发反应性乳化表面活性剂的水性醇 酸树脂乳液及其制备方法。
【背景技术】
[0003] 醇酸涂料虽然不再是最大规模使用的涂料载体，但是仍然非常重要，运是因为它 们是油基和溶剂基涂料中最常用的树脂或粘合剂体系。醇酸涂料相对价低且性能良好，而 且与其他涂料相比通常具有较少的膜缺陷。其用于许多工业和建筑应用中。醇酸聚合物的 疏水性使其在拒水性重要时成为好的选择。
[0004] 醇酸树脂是通常由多元醇、邻苯二甲酸酢、和不饱和植物脂肪酸如亚麻巧油、豆 油、或桐油(参见下图1)制备的聚醋。脂肪酸的纳入使得易于形成柔性涂层。基于醇酸中植 物油的量，通常将醇酸分为长油醇酸、中油醇酸、或短油醇酸;长油醇酸与短油醇酸相比具 有更多的脂肪酸含量。
[0005] 优选的脂肪酸是已知为具有多个双键的干性油的脂肪酸，运是因为其将空气固化 W产生硬涂层。该固化反应使低聚醇酸链交联W提高分子量并改进耐久性和和其他性质。 由于种种原因，有时用其他自由基反应性单体或聚合物改性醇酸。运些原因包括加速固化、 提高水相溶性或水溶性、或降低粘度。
[0006] 在常规醇酸制造中使用溶剂降低低聚聚醋的粘度并且通常有助于去除合成中所 形成的副产物水。该溶剂包括二甲苯或酬。但是，运些溶剂属于VOC--挥发性有机化合物。 近年来，U.S.EPA已经通过要求显著减少醇酸涂料中的VOC的严格管理条例。在美国，将颁布 涂料中的VOC的附加限制。欧洲共同体要求截至2010年将溶剂基醇酸涂料限制在50g/lV0C， 从而有效地在该地区消除溶剂基醇酸涂料。
[0007] 存在几种类型的醇酸。主要分类为氧化型和非氧化型。本发明主要设及氧化型。氧 化醇酸交联通过与干性油交联相同的机理交联，即通过双键且优选通过共辆双键交联。
[000引最近，已经研发了一些新技术W通过用水替代部分溶剂或全部溶剂而使溶剂基醇 酸涂料更为环境友好。通过两种方法中的一种将醇酸树脂转变为可用的水性产物。一种方 法是将醇酸树脂接枝到胶乳聚合物上。运赋予两种聚合物类型的涂覆性质。用于制造胶乳 的胶乳聚合物和表面活性剂添加剂使胶乳/醇酸聚合物可分散于水中，同时接枝醇酸赋予 涂料醇酸性质，如初性和对各种化学品的抗性。
[0009] 需要额外的加工步骤来制备运些混合产品化ybrid product)。为了制备可用的醇 酸/胶乳涂料，醇酸聚合物需要具有特定的类型和结构。在某些情况下，运些产品的耐久性 优于胶乳聚合涂料的耐久性，但是必须改变醇酸树脂的化学性质W使醇酸树脂接枝到胶乳 主链上的益处最大化。运些额外的加工步骤使产品的成本增加。该方法还利用添加剂如聚 结溶剂W改善涂料的性质，如光泽和柔性。
[0010] 将醇酸树脂乳化至水中是去除乳化产品中的部分或全部VOC的另一种方法。乳化 方法的一个主要优势是，只要使用合适的表面活性剂和乳化方法制备产品，用于该应用中 的醇酸树脂不一定需要发生变化才能制备胶乳。合适的表面活性剂是具有合适分子量、结 构、和HLB(亲水/亲油平衡值)的表面活性剂。
[00川已知有多种乳化方法。Bouvy等人的美国专利6,780,910记载了制备醇酸乳液的方 法。在2111?5的等人的美国专利3,979,346中，提出通过使用含有两个或多个不饱和脂肪醇基 团或脂肪酸基团的亲水性聚氧乙締非离子乳化剂W及由干性油和马来酸酢制备的含有簇 酸基团的阴离子表面活性剂而制备醇酸树脂的水性分散体，所述阴离子表面活性剂在所述 方法中水解。该分散体的性质远非最佳，且由其制备的涂料可吸水并水解。McNamee等人在 美国已公布的申请US2007/0299228中公开了通过与不饱和脂肪酸反应而W含有多于一个 不饱和脂肪酸基团而改性的支链聚氧化締表面活性剂的用途。优选的是聚氧乙基化糖如山 梨糖醇的脂肪酸反应产物。由于表面活性剂的亲水性质，由其制备的涂料的防水性可能受 到损害。
[0012] 专利文献所述的乳化方法存在许多技术困难和限制。通常反相乳化法（invert emulsion process)由于其资本密集程度较小而为优选的，其资本密集程度较小是因为所 述方法不需要高剪切混合设备且易于加工，运是因为反相法与剪切至水中相比产生更少的 泡沫。
[0013] 在反相乳化法中，将溶剂条件下或没有溶剂的情况下的未渗杂的醇酸加热至足够 高的溫度W使其粘度降低至可操控的水平。然后将选择的表面活性剂包加入至烙融的醇酸 中，随后缓慢加入热水。由于加入水，所述混合物形成油包水型乳液，但是随着含水量增加 并且乳液接近转化点，由油包水型乳液"转(flip)"为水包油型乳液，粘度通常不可控地变 高。保持溫度尽可能高W降低乳液的粘度，但是运可能产生因随着溫度升高非离子表面活 性剂具有降低的水溶性的问题。一旦越过转化点，粘度便会下降。
[0014] 通常在乳液制备W前除去用于制备醇酸树脂的溶剂，运是因为如果其留在乳液中 则其会贡献给基于水基醇酸的涂料中的V0C。此外，如果在乳液制备中溶液和醇酸一起留在 乳液中，则会因为会不利地影响乳液稳定性受到不利影响而通常难W或不可能除去。但是， 通常必须将溶剂留在醇酸乳液中W在整个反相法过程中将粘度保持在可操控的水平上。在 整个乳化过程中存在溶剂的条件下，不必将醇酸加热到那么高的溫度W保持其为流体或不 固化。因此需要一种乳化方法，其在整个反相法过程中保留醇酸溶剂W便可在较低的溫度 下实现较低的粘度从而缩短制备时间并降低成本，但是随后能够去除W制备低VOC或无 VOC 的乳液。
[0015] 运些醇酸乳液含有很小百分比的表面活性剂，所述表面活性剂保留在制剂中并因 而在施用后存在于涂料中。因此，其可能导致许多问题。如果表面活性剂分子保持未合并且 保持自由移动，则随后当干燥的涂层暴露于水中时，一些表面活性剂分子可溶解于水中。运 会降低水的表面张力、改善涂层表面的润湿性、并促进其渗透通过所述涂层。当表面活性剂 涂覆的胶束球在干燥过程中堆叠在表面上并开始聚结时，胶束的相交处的表面活性剂分子 的浓度可能变得相当高。如果运些表面活性剂分子没有结合至醇酸树脂上，则一旦暴露于 水中，就会发生表面活性剂的提取，导致涂层的点蚀和完整性受到破坏。待保护的基底变得 更易受到损伤。在金属基底上，运可能导致腐蚀和失去粘合力。此外，涂层中的自由表面活 性剂还可使醇酸塑化和在固化时防止其达到最大硬度。
[0016] 如果表面活性剂可共固化到醇酸涂料中，则可W减少许多由可提取表面活性剂引 起的问题。运使表面活性剂锁定就位W致其无法被水提取。因此，需要的反应性表面活性剂 是，其可在空气自动氧化过程中与醇酸共固化W变成被锁定在涂料中并避免上述由自由表 面活性剂引起的问题。
[0017] 许多专利申请要求保护可做到运些的反应性表面活性剂。运些反应性表面活性剂 通常基于脂肪酸烷氧基化物，其中脂肪酸具有许多与干性油脂肪酸类似的双键。但是，大多 数已知的反应性表面活性剂具有一些显著的缺点。它们是非离子表面活性剂，并因此在热 水中具有较低的溶解度，运限制了其制备具有可操控粘度的反相乳液的能力。非离子表面 活性剂还