一种基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]膜分离技术作为一种集浓缩和分离于一体的高效无污染净化技术，具有分离效率高、能耗低、占地面积小、操作简便等优点，成为当今分离科学中最重要的手段之一，目前已经工业化的有微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)、电渗析(ED)和气体分离(GS)等。
[0003]纳滤是在反渗透膜的基础上发展起来的一种新型膜分离技术，典型的纳滤膜具有以下的特征:(I)纳滤膜一般都是复合膜，由支撑层和功能层组成，纳滤膜的截留性能和通量取决于功能层。(2)截留物质的相对分子量(200?2000)介于反渗透和超滤之间，膜孔径约为lnm。(3)膜的截留性能受孔径筛分效应和荷电效应共同影响，对不同价态的离子有不同的截留率，通常对单价离子(NO3、C1、Na+、K+)的截留率较低，对高价离子(PO/、SO42、Mg'Ca2+)的截留率较高。(4)操作压力比反渗透所需的压力低，一般的操作压力在0.8?
2.0MPa 之间。
[0004]溶液相转化法是制备超、微滤膜的常用制膜方法，采用与制膜溶剂互溶但是不能溶解膜基体材料的溶剂为凝固浴(一般选用水为凝固浴)，通过溶剂与非溶剂的交换实现膜的固化，是规模化生产超、微滤膜的最常用手段。采用溶液相转化法制备超、微滤膜时，通常要在制膜液中加入水溶性小分子添加剂(如聚乙二醇等)，在相转化过程中，水溶性小分子添加剂迅速向水凝固浴迀移，最后溶解在水中，在膜表面形成微孔，制备成多孔结构的超、微滤膜。通过溶液相转化法制备的膜多为多孔膜，孔隙率很大，且膜的孔径太大，即使通过后续的缩孔作用，也无法直接用于纳滤过程。中国专利CN1395984A公开了一种荷正电膜及其制备方法，将丙烯酸氨基酯类聚合物与交联剂、膜材料共混形成互穿网状体系，通过溶液相转化法成膜。该法选用的丙烯酸氨基酯类聚合物与水有很好的亲和性，在相转化法成膜过程中易流失成孔，且由于制膜液为互穿网状交联体系，浓度过高会导致制膜液凝胶化，因此只能做成多孔结构的超滤膜。一般的纳滤膜制备方法均是采用溶液相转化法制备的超滤膜为底膜，再在超滤底膜表面引入致密功能层。
[0005]目前在纳滤膜的制备方面，多采用界面聚合、表面涂覆和原位聚合等方法在多孔膜表面引入致密分离层。界面聚合是先在支撑膜表面涂覆一层多元胺的水溶液，然后再涂覆一层多元酰氯的有机物溶液，利用多元胺与多元酰氯的反应制备聚酰胺功能层，所述多元酰氯可以是均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯等。界面聚合制备的纳滤膜功能层与支撑层之间只靠物理吸附作用，没有强作用力，结合不稳定；界面聚合法构造的纳滤功能层较厚，会降低纳滤膜的通量。中国专利CN1872400A公开了一种中空纤维纳滤复合膜的制备方法，以聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的水相溶液和交联剂的油相溶液界面聚合制得中空纤维复合纳滤膜。中国专利CN102836644A公开了一种浸没沉淀相转化/界面交联同步制备中空纤维复合纳滤膜的方法，将聚合物与交联剂溶于有机溶剂得到铸膜液，交联预聚物溶于水中得到芯液，在相转化成膜过程中同步发生界面交联制备纳滤膜。以上两种方法通过界面聚合和界面交联的方法制备成的纳滤膜，支撑层和致密功能层之间没有强化学作用，结合不稳定。
[0006]紫外、等离子体辐照等纳滤膜制备方法耗能高，应用范围小，不利于工业化生产。中国专利CN102210979A公开了一种荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜及其制备方法，通过聚氯乙烯膜材料与聚氯乙烯阳离子共聚物共混相转化成膜。其中，聚氯乙烯阳离子共聚物与聚氯乙烯本体材料相容性较差，制膜液易分相，不利于制成高性能的纳滤膜。中国专利CN102000511A公开了一种表面紫外辐照接枝制备荷正电中空纤维纳滤膜的方法，在聚砜超滤膜表面紫外辐照接枝含季胺基团的单体。中国专利CN103071395A公开了一种超低压荷电纳滤膜的动态制备方法，以光敏性聚合物材料制备超滤底膜，在运动状态下紫外辐照接枝功能单体制备荷电纳滤膜。以上两种方法均采用辐照的方法制备纳滤膜，要求底膜为光敏性材料，且耗能高，不利于膜的推广。
[0007]另一种常用的纳滤膜制备方法是用磺化芳香族聚合物在超滤膜表面构建纳滤功能层，这种方法适用的磺化聚合物种类很少，不具普适性；而且制备的纳滤膜荷负电，但对荷正电物质的分离性能较差，但在实际应用中，很多盐类和蛋白质是荷正电的，因此制备荷正电的纳滤膜十分具有现实意义。
[0008]目前纳滤膜的制备方法虽然多种多样，但仍存在一些现有手段不可避免的问题:溶液相转化法制备的膜多为多孔膜，膜的孔径太大；界面聚合和界面交联的方法制备成的纳滤膜，支撑层和致密功能层之间没有强化学作用，结合不稳定；界面聚合制备的纳滤膜功能层过于致密，严重降低了膜的通量，不利于生产效率的提高；阴/阳离子共聚物共混法中阴/阳离子与膜本体材料相容性较差，制膜液易分相，生产不易控制；而紫外/等离子体/电子束辐照等方法，要求底膜为光敏性材料，且辐照过程耗能极高，不利于大规模生产。因此探索适于大规模工业化生产的新型纳滤膜制备方法至关重要。
【发明内容】
[0009]针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜及其制备方法。不同于现有技术，本发明提供的基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜，在保证纳滤膜高性能的同时，解决了现有技术存在的一些问题:
I)本发明公开的基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜，采用叔胺型两亲共聚物，即使只添加少量的两亲共聚物，由于其表面富集作用，也能得到表面叔胺含量很高的活性层，提高了聚合物在膜中的保留率，降低了制膜成本。
[0010]2)本发明公开的基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜，由于功能层中的叔胺型两亲共聚物大分子季铵盐与支撑层中的膜基体材料大分子形成互穿网络，使得功能层与支撑层之间结合更稳定，在制膜过程和使用过程中功能层不会从支撑层表面脱离，保证膜的组成、结构、性能稳定，持久、耐压，赋予膜更长的使用寿命。将本发明的基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜置于60°C去离子水中恒温震荡20天，通量和截留性能保持不变。而支撑层与功能层之间没有化学结合的纳滤膜，在60°C去离子水中恒温震荡20天后，截留率下降到仅为原来的20%，性能稳定性相差很多。
[0011]3)现有技术的方法，如界面聚合、表面涂覆等制备的聚合物纳滤膜，具有较厚的功能层，极大地降低了纳滤膜的通量，不利于分离效率的提高；本发明所述的基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜在低压下具备很好的截留和渗透性能，在压力多0.3MPa下，膜通量彡30 L/(m2*h)，对小分子染料、高价无机盐截留率可以达到90%以上。一般来说，纳滤膜的操作压力与膜通量的关系呈线性关系，即操作压力越大，膜通量越高。现有的纳滤膜如采用传统界面聚合制备的纳滤膜，功能层过于致密，虽然对无机盐等具有很好的分离性能，但是膜通量很低，为了提高分离效率，只能靠提高操作压力，一般纳滤操作压力要在0.SMPa以上，才能满足对膜通量的要求。但是操作压力越大，对设备要求越高，能耗也越大，会极大增加操作成本。而本发明所述的基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜在0.3MPa就可以获得30 L/(m2.h)的膜通量，不仅达到了纳滤操作对膜通量的要求，还能有效地提高分离效率，降低操作成本。
[0012]4)根据纳滤膜分离的基本原理，膜的截留性能受孔径筛分效应和荷电效应共同影响，如果制备的纳滤膜荷负电，那么该纳滤膜对荷正电的物质不能起到很好的分离，采用磺化芳香族聚合物在超滤膜表面构建纳滤功能层，制备的纳滤膜荷负电，这种膜对荷正电的物质(如Na+、K+、Mg2+、Ca2+)不能达到很好的分离效果。所以为了制备具有实际应用价值的纳滤膜，荷正电的纳滤膜非常重要。本发明公开的荷正电型多层纳滤膜，表面荷正电，对水中带正电的污染物排斥作用更明显，使膜的抗污染性更强。
[0013]5)本发明公开的荷正电纳滤膜对底膜材料没有特殊的要求，适用于各种通用制膜材料，如聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚苯醚、聚砜、聚醚砜等，可以制成平板膜或中空纤维膜，有广泛的推广价值。
[0014]本发明采用如下的技术方案:
一种基于叔胺型两亲共聚物的荷正电纳滤膜，所述的纳滤膜由电中性的大孔支撑层和荷正电的致密功能层组成，所述的大孔支撑层包含膜基体材料和叔胺型两亲共聚物，所述的致密功能层包含交联的大分子季铵盐，所述致密功能层中的大分子季铵盐与所述大孔支撑层中的膜基体材料形成互穿网络结构。
[0015]本发明所述的纳滤膜是基于膜基体材料与叔胺型两亲共聚物通过物理共混实现的，采用的叔胺型两亲共聚物由亲水组分和疏水组分组成。纳滤膜表面叔胺基团的含量远高于膜本体中的叔胺基团含量，纳滤膜富含大分子季铵盐的一端为致密功能层；而另