一种pH值响应性可逆乳化剂组合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ]本发明设及一种pH值响应性可逆乳化剂组合物及其制备方法和应用，属于胶体化 学领域。
【背景技术】
[0002] 可逆乳状液是指转相行为可逆的乳状液，在已有乳状液的基础上，通过影响乳化 剂的性质实现可逆乳状液在油包水乳状液和水包油乳状液之间可逆的转化。可逆乳状液可 W通过改变外界条件，在水包油型乳状液和油包水型乳状液之间可逆转化。基于pH值控制 的可逆乳状液是使用一种特殊的可逆乳化剂，通过控制乳状液体系的抑值可W改变乳状液 的状态。其作用原理为:改变乳状液体系的pH值，可W改变乳化剂亲水端的离子强度实现对 乳化剂HLB的调整，从而使乳状液在油包水乳状液和水包油乳状液之间逆转。
[0003] CN103394305A提供一种抑响应性星型高分子乳化剂及其制备方法。该高分子乳化 剂是具有一定水溶性的单体通过可逆加成-断裂链转移聚合RAFT法形成聚合度在20~500 的高分子线性臂，然后该高分子线性臂通过异相聚合交联剂与间隔单体交联而形成的核交 联星型高分子，所制备的乳状液不能可逆转相。
[0004] 目前用于pH值响应的可逆乳状液的乳化剂主要是有机胺类表面活性剂。有机胺类 表面活性剂作为可逆乳状液的乳化剂的作用机理是:在碱性条件下，可逆转乳化剂化B值在 6左右，可形成W/0乳状液；与酸接触后，有机胺类表面活性剂的氮原子被质子化，HLB值增 大，亲水性增强，形成0/W乳状液。
[0005] 2014年，张志行在《石油化工与应用》第33卷第7期第92-94页发表了名为"可逆乳 状液逆转过程及其影响因素研究与分析"的文章，报道了使用聚氧乙締脂肪胺作为乳化剂， 醋酸作为pH调节剂的pH控制的可逆转乳状液，配方为5#白油+25%的CaCh溶液+6%乳化 剂，油水比为50:50。2013年，任妍君等在《石油钻探技术》第41卷第04期第87-91页发表了名 为"基于乳状液转相技术的钻井液新体系室内研究"的文章，报道了 pH值控制的可逆乳化液 钻井液体系，分子结构式如下的有机胺类表面活性剂作为乳化剂：
[0006] Rx-NH-Ry-NHs (l<x<3，12<y< 22)。
[0007] 除了有机胺乳化剂，据报道，氧化脂肪酸等也因为其化B值可被酸碱影响而被用于 可逆乳状液。其作用机理是:在碱性条件下，可逆转乳化剂化B值较大，形成0/W乳状液;与酸 接触后，氧化脂肪酸类表面活性剂的脂肪酸基团与氨离子结合，HLB值减小，形成W/0乳状 液。
[000引 W上方法所提出的可逆乳化剂，可W通过调节溶液的pH值达到乳状液转相的目 的，但是普遍存在乳状液稳定性差、乳化剂在常溫下溶解性差等缺点，特别是对于油相的适 应性差，比如，当油相选用白油时，对于相同型号、不同批次的白油，可逆转化的性能差别非 常大。
【发明内容】
[0009] 针对现有技术的不足，本发明提供一种抑值响应性可逆乳化剂组合物及其制备方 法，该乳化剂在常溫下溶解性好、对于油相的适应性强、形成的乳状液稳定性好。
[0010] 本发明还提供所述可逆乳化剂组合物的应用，主要用于抑值响应的稳定的可逆乳 状液。另一方面，本发明还提供所述可逆乳状液的转相方法。
[0011] 因此，本发明的要旨实际上是提供一种用于抑值响应的可逆乳状液的复合表面活 性剂型乳化剂。
[0012] 本发明的技术方案如下：
[0013] -种pH值响应性可逆乳化剂组合物，原料质量百分比组成如下： A:酸酸醜胺丙基二甲基叔胺 10-30〇/〇， B:N，N-二(2-矮乙基顺胺 10-30〇/〇，
[0014] C:脂肪醇聚氧乙婦醒（AEO) 2-10%, D:增溶剂 余量。
[0015] 所述簇酸酷胺丙基二甲基叔胺选自月桂酷胺丙基二甲基叔胺、挪油酷胺丙基二甲 基叔胺、芥子酸酷胺丙基二甲基叔胺或油酸酷胺丙基二甲基叔胺；
[0016] 所述N，N-二（2-径乙基）酷胺为N，N-二（2-径乙基）月桂酷胺、N，N-二（2-径乙基）挪 油酷胺、N，N-二(2-径乙基)芥子酸酷胺或N，N-二(2-径乙基)油酸酷胺；
[0017] 所述增溶剂为乙醇、丙酬之一或组合。
[001引根据本发明优选的，pH值响应性可逆乳化剂组合物，原料质量百分比组成如下： A:錢酸醜胺丙基二甲基叔胺 15-30%， B: N，N-二(2-径己基)醜胺 10-30%，
[0019] C:脂肪醇聚氧乙婦權（AEO) 2-10%, D:增溶剂 日0-60%。
[0020] 根据本发明优选的，所述的增溶剂为乙醇:丙酬=(1~3):(1~2)体积比的组合。
[0021] 根据本发明优选的，所述成分C脂肪醇聚氧乙締酸(AEO)选自AE0-3、AE0-5或者 AEO-To
[0022] 本发明的原料均可W市购或按现有技术制备。本发明提供W下关于成分A、B的优 选制备方法。
[0023] 根据本发明优选的，所述的成分A簇酸酷胺丙基二甲基叔胺，是按W下步骤制备 的：
[0024] 带有溫度计、揽拌器、冷凝管的S口烧瓶中，加入N，N-二甲基丙二胺和长链簇酸或 醋，所述长链簇酸选自月桂酸、芥子酸或油酸，所述醋为挪子油;所述长链簇酸或醋与N，N-二甲基丙二胺的摩尔比为1:1.05~1.15,于130-160°C反应2-化，抽真空，在真空度12~ 1化化抽去反应产生的水，继续反应1-化，至无水分被抽出，分别得到桂酷胺丙基二甲基叔 胺、挪油酷胺丙基二甲基叔胺、芥子酸酷胺丙基二甲基叔胺或油酸酷胺丙基二甲基叔胺。即 为成分A簇酸酷胺丙基二甲基叔胺。
[0025] 根据本发明优选的，所述成分B:N，N-二(2-径乙基)酷胺，是按W下步骤制备的：
[0026] 带有溫度计、揽拌器、冷凝管的=口烧瓶中，按1:1摩尔比加入二乙醇胺和长链簇 酸或醋，所述长链簇酸选自月桂酸、芥子酸或油酸，所述醋为挪子油；于140-170°C反应1- 2h，抽真空，在真空度12~15kPa抽去反应产生的水，继续反应3-化，至无水分被抽出来，分 别得到N，N-二（2-径乙基）月桂酷胺、N，N-二（2-径乙基）挪油酷胺、N，N-二（2-径乙基）芥子 酸酷胺或N，N-二(2-径乙基)油酸酷胺。即为成分B:N，N-二(2-径乙基)酷胺。
[0027]根据本发明，一种pH值响应性可逆乳化剂组合物的制备方法，包括W下步骤：
[002引按比例，向D增溶剂中加入C脂肪醇聚氧乙締酸(AEO)，揽拌均匀；继续加入N，N-二 (2-径乙基)酷胺、簇酸酷胺丙基二甲基叔胺，揽拌均匀。即得。
[0029] 本发明所述可逆乳化剂组合物的应用，用于配制pH值响应的可逆乳状液。
[0030] 根据本发明所述可逆乳化剂组合物的应用，抑值响应的稳定的可逆乳状液的制备 方法，包括W下步骤：
[0031] ①将所述可逆乳化剂组合物与油相混合后在10000~1200化/min转速下揽拌5~ IOmin，分散均匀；
[0032] ②向步骤①的体系中加入水相，在10000~1200化/min转速下揽拌30~40min，形 成W/0乳状液。即为本发明所述的稳定的可逆乳状液。
[0033] 根据上述可逆乳状液的制备方法，优选的，所述的油相是柴油、白油、正癸烧或正 己烧;进一步优选所述油相是0#柴油、5#白油、正癸烧或正己烧。
[0034] 根据上述可逆乳状液的制备方法，优选的，所述的水相是水或质量分数为30-50% 的化Cl2水溶液。
[0035] -种可逆乳状液的转相方法，包括前述方法制备的W/0乳状液，步骤如下：
[0036] 向本发明制备的W/0乳状液中加入盐酸使pH值至6.2-6.8，在转速为10000~ 1200化/min下揽拌5~IOmin，乳状液转变为0/W型；继续加入碱溶液使抑值至8.5-9.0，在转 速为10000~120(K)r/min下揽拌5~lOmin，乳状液又转变为W/0型。
[0037] 如此重复处理，使得乳状液可在W/0型、0/W型之间多次转变。
[003引本发明的优良效果：
[0039] 1、本发明抑值响应性可逆乳化剂组合物，采用复合表面活性剂复配而成。其中的 复合表面活性剂能增加 pH值响应的可逆乳状液的稳定性。
[0040] 2、本发明中，采用N，N-二(2-径乙基)酷胺，带有亲水性强的径基，亲油基团采用亲 油性强的长碳链，二者的共同作用使得乳化剂倾向于存在于油水界面上，提高了其在W/0型 乳状液和0/W型乳状液中的乳化性能。
[0041 ] 3、本发明的可逆乳化剂组合物属于复合表面活性剂型乳化剂，溶解性好，在环境 溫度下即可充分溶解，使用方便。
[0042] 4、本发明的可逆乳化剂组合物用于制备pH值响应的可逆乳状液。本发明的乳化剂 是W/0乳化剂，形成W/0乳状液，通过添加水溶性酸，表面活性剂上的氨基与氨离子反应生 成-NRH% HLB值升高，变成0/W乳化剂，乳状液转相为0/W型乳状液。继续加入碱，表面活性剂 上的-NRH+又转变成氨基，变成0/W乳化剂，乳状液又转相为W/0型乳状液。如此重复处理，乳 状液可在W/0型、0/W型之间多次转变。
[0043] 5、本发明的可逆乳化剂组合物对于油相的适应性好，当油相选用白油或柴油时， 对于相同型号、不同批次的白油或柴油，可逆转化的性能差别不大。
【具体实施方式】
[0044] W下通过【具体实施方式】详细描述本发明。下面结合实施例对本发明做进一步说 明，但并不限制本发明。除特别说明外，实施例中所用原料均为市购材料。实施例中所述 的％均为质量百分比。
[0045] 实施例1、N，N-二(2-径乙基）月桂酷胺的合成
[0046] 带有溫度计、揽拌器、冷凝管的=口烧瓶中，加入月桂酸和二乙醇胺，摩尔比为1: 1，在140°C反应化后，抽真空，在真空度13Wa抽去反应产生的水，继续反应化，至无水分被 抽出来，得到N，N-二(2-径乙基）月桂酷胺。
[0047] 实施例2、N，N-二(2-径乙基)挪油酷胺的合成
[004引带有溫度计、揽拌器、冷凝管的=口烧瓶中，加入挪子油和二乙醇胺，摩尔比为1: 1，在150°C反应化后，抽真空，在真空度HWa抽去反应产生的水，继续反应化，至无水分被 抽出来，得到N，N-二(2-径乙基)挪油酷胺。
[0049] 实施例3、N，N-二(2-径乙基)芥子酸酷胺的合成