一种鱼鳞基复合固体碱的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种鱼鳞基复合固体碱的制备方法，属于固体碱制备技术领域。
【背景技术】
[0002]随着环保意识的加强以及绿色化学的发展，人们越来越重视环境友好的催化新工艺过程，固体碱代替液体碱在精细化工生产过程中的应用研究越来越广泛，与液体碱相比，固体碱具有如下优点:(I)可循环使用，环境友好，无腐蚀，避免使用极性溶剂或相转移剂；
[2]高选择性，反应条件温和，产物易于分离；(3)可使反应工艺过程连续化，提高设备的生产能力；(4)可在高温甚至气相中反应。
[0003]固体碱催化酯交换反应的条件较温和，收率高，但是容易失活。目前，文献报道了多种固体碱催化剂(碱金属、碱土金属氧化物及负载型催化剂、水滑石型固体碱、沸石分子筛，树脂等)用于催化合成生物柴油，这些催化剂用于生物柴油合成时，虽然具有较高的活性，但稳定性不好，使用寿命短，难以用于工业化;一些负载型催化剂由于活性组分溶解到甲醇中流失，造成重复使用时，活性急剧下降。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题:针对目前固体碱应用于催化酯交换反应时，容易失活，稳定性不好，使用寿命短的问题，提供了一种首先将去除脂肪的鱼鳞炭化，然后利用盐酸去除炭化后的鱼鳞中的杂质，以形成多孔状，最后将其与硝酸镧等物质混合，使得多孔状的鱼鳞混合物在高温下吸附镧离子等物质，以填充空隙，从而制备得鱼鳞基复合固体碱，本发明制备的鱼鳞基复合固体碱稳定性好，活性高，循环使用寿命长。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是:
(1)称取I?3kg鱼鳞，使用水将其表面清洗干净后，浸泡于质量分数为50%的乙醇溶液中，使用质量浓度为40%的氢氧化钠溶液调节pH至8.0?8.5，在温度40?45°C下，以转速130r/min搅拌2?4h后过滤，收集过滤后的鱼鳞放入烘箱中，在90?92°C下干燥10?15h;
(2)待上述干燥后，将鱼鳞取出放入混合机中，再加入300?400g葡萄糖搅拌均匀，把混合物放入管式炭化炉中，在氮气保护下，以5°C/min的速率升温至360?390°C，保持温度3?6h后自然冷却至室温，将炭化物取出放入容器中，向容器中加入900?1200mL质量分数为32 %的盐酸溶液，以转速120r/min搅拌40?50min后过滤，收集过滤物；
(3 )将上述所得的过滤物放入85?90 0C的烘箱中干燥I?2h后取出放入粉碎机中粉碎，过100目筛，将所得的颗粒放入高压反应釜中，分别向其中加入2?3L质量分数为35%的乙醇溶液，130?160mL乙酰丙酮、200?220g硅酸钠、105?120g三聚磷酸钠及60?80g硝酸镧，搅拌均匀；
(4)待上述搅拌均匀后，使用质量分数为30 %的氨水调节pH至8.0?8.5，再设定高压反应釜温度为140?160 °C，压力为0.6?0.8MPa，以转速200r/min搅拌2?3h后停止搅拌加热，静置陈化30?40min; (5)待上述陈化结束后出料，将所得的出料物进行减压过滤，分别使用水和无水乙醇对过滤物冲洗3次后，将过滤物放入煅烧炉中，在300?350°C下煅烧10?15min后，并随炉冷却至室温，再将煅烧物放入粉碎机中进行粉碎，过150目筛，即可得到鱼鳞基复合固体碱。
[0006]本发明的应用方法:将上述制备的鱼鳞基复合固体碱为催化剂采用间歇式反应器制备生物柴油，按质量比15:1，将花生油与甲醇混合后，向其加入混合物质量5?6%上述制备的鱼鳞基复合固体碱，控制反应温度为65?700C，反应2?3h后，检测生物柴油的收率达到92%以上，催化剂可重复使用7?8次，且活性不变。
[0007]本发明与其他方法相比，有益技术效果是:
(1)本发明制备的鱼鳞基复合固体碱稳定性好，活性高，可重复使用7?8次，且活性不变；
(2)制备步骤简单，所需成本低。
【具体实施方式】
[0008]首先称取I?3kg鱼鳞，使用水将其表面清洗干净后，浸泡于质量分数为50%的乙醇溶液中，使用质量浓度为40%的氢氧化钠溶液调节pH至8.0?8.5，在温度40?45°C下，以转速130r/min搅拌2?4h后过滤，收集过滤后的鱼鳞放入烘箱中，在90?92°C下干燥10?15h;待上述干燥后，将鱼鳞取出放入混合机中，再加入300?400g葡萄糖搅拌均匀，把混合物放入管式炭化炉中，在氮气保护下，以5°C/min的速率升温至360?390°C，保持温度3?6h后自然冷却至室温，将炭化物取出放入容器中，向容器中加入900?1200mL质量分数为32%的盐酸溶液，以转速120r/min搅拌40?50min后过滤，收集过滤物;再将上述所得的过滤物放入85?900C的烘箱中干燥I?2h后取出放入粉碎机中粉碎，过100目筛，将所得的颗粒放入高压反应釜中，分别向其中加入2?3L质量分数为35%的乙醇溶液，130?160mL乙酰丙酮、200?220g硅酸钠、105?120g三聚磷酸钠及60?80g硝酸镧，搅拌均匀;待上述搅拌均匀后，使用质量分数为30 %的氨水调节pH至8.0?8.5，再设定高压反应釜温度为140?160°C，压力为0.6?0.8MPa，以转速200r/min搅拌2?3h后停止搅拌加热，静置陈化30?40min ；待上述陈化结束后出料，将所得的出料物进行减压过滤，分别使用水和无水乙醇对过滤物冲洗3次后，将过滤物放入煅烧炉中，在300?350°C下煅烧10?15min后，并随炉冷却至室温，再将煅烧物放入粉碎机中进行粉碎，过150目筛，即可得到鱼鳞基复合固体碱。
[0009]实例I
首先称取3kg鱼鳞，使用水将其表面清洗干净后，浸泡于质量分数为50%的乙醇溶液中，使用质量浓度为40%的氢氧化钠溶液调节pH至8.5，在温度45°C下，以转速130r/min搅拌4h后过滤，收集过滤后的鱼鳞放入烘箱中，在92 0C下干燥15h;待上述干燥后，将鱼鳞取出放入混合机中，再加入400g葡萄糖搅拌均匀，把混合物放入管式炭化炉中，在氮气保护下，以5°C/min的速率升温至390°C，保持温度6h后自然冷却至室温，将炭化物取出放入容器中，向容器中加入1200mL质量分数为32%的盐酸溶液，以转速120r/min搅拌50min后过滤，收集过滤物;再将上述所得的过滤物放入90°C的烘箱中干燥2h后取出放入粉碎机中粉碎，过100目筛，将所得的颗粒放入高压反应釜中，分别向其中加入3L质量分数为35%的乙醇溶液，160mL乙酰丙酮、220g硅酸钠、120g三聚磷酸钠及80g硝酸镧，搅拌均匀;待上述搅拌均匀后，使用质量分数为30%的氨水调节pH至8.5，再设定高压反应釜温度为160°C，压力为0.8MPa，以转速200r/min搅拌3h后停止搅拌加