一种水溶性纳米颗粒催化剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化技术领域，具体设及一种纳米金属催化剂及其制备和应用。
【背景技术】
[0002] 催化加氨反应是在催化剂存在下，締控和烘控与氨进行的加成反应。在催化加氨 中通常是采用W销系贵金属Pt、化、？(1、脚、打、〇3、化等元素作为催化活性组分。根据催化剂 与反应物之间所处的物相，催化反应可W分为均相催化和非均相催化，而相应的催化剂则 为均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂催化活性高、反应条件溫和，但难W实现催化剂 的分离，从而提高了成本并且残留的催化剂会造成环境污染。非均相催化剂（负载型催化 剂)有效地解决了催化剂的分离问题，因而在工业上得到了更为广泛的应用，但负载型催化 剂由于在反应过程中与反应物分处两相，往往需要苛刻的反应条件。
[0003] 水溶性催化剂能够在加氨反应的有机相均匀分散，催化剂颗粒为亚微米级或纳米 级巧IJ东等，水溶性分散型加氨催化剂催化作用的研究，燃料化学学报2004 )，宜于悬浮床反 应器。但是在悬浮床加氨工艺条件下，催化剂高度分散在聚合度高的反应物中，反应物密 度、粘度均较大，导致催化剂不易分离。因此，一种能在溫和条件下具有高催化活性和容易 与产物分离的催化剂显得尤为可贵。
[0004] 现有技术中，尚没有采用全亲水嵌段共聚物PEO-b-PAA作为稳定剂制备水溶性的 贵金属纳米颗粒催化剂的报道，并将其应用于不饱和化合物的两相加氨反应。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种水溶性贵金属纳米颗粒催化 剂，其制备方法操作方便、工艺可控性强、反应条件溫和、绿色环保、节能高效，得到具有稳 定性好、无需隔氧操作，加氨反应条件溫和、催化活性高、与产物容易分离等优点的水溶性 纳米颗粒催化剂，由于所制备的催化剂为水溶性，因此在加氨反应过程中催化剂与反应物 分处两相，使得在反应结束后容易实现催化剂与产物的分离，降低了生产成本的同时避免 催化剂的残留造成环境污染。
[0006] 本发明的另一目的是提出所述催化剂的应用。
[0007] 实现本发明上述目的技术方案为：
[000引一种水溶性贵金属纳米颗粒催化剂，所述催化剂由包括W下步骤的方法制备而 成：
[0009] (1)将全亲水嵌段共聚物聚氧化乙締-b-聚丙締酸(PEO-b-PAA)与去离子水按摩尔 体积比0.1~IOmmol: 5~500mr混合，用化0田容液调节溶液PH值为9，磁力揽拌0.5~化，即得 聚氧化乙締-b-聚丙締酸(PEO-b-PAA)水溶液；
[0010] (2)将金属前驱物W摩尔体积比0.05~5mmol: 2.5~250ml溶解于去离子水中，磁 力揽拌至分散均匀，即得金属前驱液；
[0011] (3)将抗坏血酸W摩尔体积比0.5~SOmmol: 2.5~250ml溶解于去离子水中，磁力 揽拌至分散均匀，即得抗坏血酸水溶液；
[0012] (4)将步骤(2)所得金属前驱液和步骤(3)所得抗坏血酸水溶液相继加入步骤（1) 所得PEO-b-PAA水溶液，磁力揽拌0.5~化，在溫度为50~180 °C、压力为400~90化si、功率 为400~1000 W下微波加热0.5~化，用截留分子量为12000-14000的透析膜，用去离子水透 析70~80h，即得水溶性贵金属纳米颗粒催化剂。
[0013] 优选地，所述步骤（1)中，聚氧化乙締-b-聚丙締酸（PEO-b-PAA的）聚氧化乙締 (PEO)嵌段和聚丙締酸(PAA)嵌段分子量分别为5000和6700,聚氧化乙締-b-聚丙締酸的多 分散度为1.0~1.2。
[0014] 步骤（1)中，调节抑值的NaOH溶液浓度可为0.5~2mol/L。
[0015] 其中，所述步骤（2)中，金属前驱物选自RhCl3、PdCl2或RuCl3中的一种；优选为 化札。
[0016] 优选地，所述步骤(4)中，所加入的金属前驱物与所用抗坏血酸的摩尔比为1:8~ 12。
[0017] 金属前驱物与聚氧化乙締-b-聚丙締酸(PEO-b-PAA)的摩尔比为1:1~20。
[0018] 更优选地，所述步骤(4)中，微波加热的条件为:溫度为100~180°C，压力为400~ 900psi，加热时间为0.5~化。
[0019] 本发明提出的水溶性贵金属纳米颗粒催化剂的应用，是将所述催化剂用于不饱和 有机化合物的两相催化加氨反应。
[0020] 所述的应用中，所述两相催化加氨反应包括W下步骤:将贵金属纳米颗粒催化剂 水溶液与不饱和有机化合物按照催化剂中活性金属组分与不饱和有机化合物W摩尔比1: 1000~10000混合，加入到反应蓋中进行加氨反应。
[0021 ]具体地，加氨反应可在高压反应蓋中进行，先后用高纯氮气和氨气换气3~5次，通 入反应所需氨气，在溫度30~70°C、氨气压力1~4MPa、揽拌转速100~1000 rpm条件下反应 0.5~化，即得催化加氨产物。
[0022] 其中，所述不饱和有机化合物为苯乙締、正辛稀、1-十二締和环己締。
[0023] 本发明的有益效果在于：
[0024] 本发明提供的水溶性贵金属纳米颗粒催化剂在反应结束后可W容易地从反应产 物中分离出来W降低成本并防止残留催化剂对环境造成污染。本发明制备的水溶性贵金属 纳米颗粒催化剂实现了在常溫下对不饱和有机化合物的加氨，在反应溫度为30°C、反应时 间为0.化时对不同的不饱和有机化合物表现出高催化活性。
[0025] 本发明通过全亲水嵌段共聚物PEO-b-PAA与金属前驱物之间的络合相互作用和微 波辅助水热还原法制备得到水溶性贵金属纳米颗粒催化剂，所制备的催化剂在对不饱和有 机化合物如苯乙締、正辛稀、1-十二締、环己締的两相加氨反应中表现出高活性，并且在反 应完成后催化剂与反应物容易分离。本发明制备方法简单、操作方便、反应条件溫和、工艺 可控性强、使用原料全为绿色试剂，且在制备过程中没有有毒物质产生，整个过程具有绿色 环保、节能高效的特点，完全符合绿色化学的宗旨。制备的水溶性贵金属纳米颗粒催化剂稳 定性好、无需隔氧操作，加氨反应条件溫和、催化活性高，并且催化剂与产物容易分离，有效 地降低了生产成本并防止了残留催化剂对环境的污染。
【附图说明】
[0026] 图1所示为实施例1所得水溶性贵金属纳米颗粒催化剂的透射电子显微镜照片。
[0027] 图2所示为实施例3催化加氨反应物苯乙締和相应反应产物的核磁共振氨谱谱图。
[0028] 图3所示为实施例4催化加氨反应物正辛稀和相应反应产物的核磁共振氨谱谱图。
[0029] 图4所示为实施例5催化加氨反应物1-十二締和相应反应产物的核磁共振氨谱谱 图。
[0030] 图5所示为实施例6催化加氨反应物环己締和相应反应产物的核磁共振氨谱谱图。
【具体实施方式】
[0031] 下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来 说明本发明而不是用来限制本发明的范围。
[0032] 实施例中，PE〇-b-PAA(购买于加拿大polymer source公司）的聚氧化乙締嵌段和 聚丙締酸嵌段分子量分别为5000和6700，多分散度为1.2。
[0033] 实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。
[0034] 实施例1:催化剂的制备
[0(X3日](1)将阳0-b-PAA与去离子水按摩尔体积比0.2mmol: IOmr混合，加入浓度为Imol/L 的NaO田容液0.4ml调节溶液PH值为9并磁力揽拌化，即得PEO-b-PAA水溶液；
[0036] (2)将金属前驱物化C13 ? 3出OW摩尔体积比0.1 mmol :5ml溶解于去离子水中，磁力 揽拌至分散均匀，即得金属前驱液；
[0037] (3)将抗坏血酸W摩尔体积比Immol :5ml溶解于去离子水中，磁力揽拌至分散均 匀，即得抗坏血酸水溶液；
[0038] (4)将步骤(2)所得金属前驱液和步骤(3)所得抗坏血酸水溶液相继加入步骤（1) 所得PEO-b-PAA水溶液，其中化C13 ? 3此0与抗坏血酸的摩尔比为1:10,化C13 ? 3此0与PEO-b-PAA之间的摩尔比为1:2,磁力揽拌化，在溫度为120°C、压力为8(K)psi、功率为600W下微波 加热0.化，并采用截留分子量为12000-14000的透析膜用去离子水透析72h后，即得水溶性 PEO-b-PAA-Rh纳米颗粒催化剂。
[0039] 在制备结束后通过旋蒸除去多余水，将Rh纳米颗粒水溶液的浓度调整到 0.1 mmolRh/l