结构的颗粒乳化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂材料领域，尤其设及一种具有催化性能的颗粒乳化剂及其制备 方法和应用。
【背景技术】
[0002] 颗粒乳化剂因其在食品、采油、化妆品、医药、催化W及功能纳米材料制备等领域 具有广泛的应用而备受关注。通过将功能分子引入到颗粒乳化剂的表面实现对其功能化修 饰，可W赋予其更多独特的性能，从而拓展其应用的领域。如何制备一种具有催化活性的颗 粒乳化剂，实现催化剂与乳化剂一起高效回收再利用是目前热口的研究课题之一。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种将天然维生素 Bi2水解得到带有簇基的维生素 Bi2衍生 物，再通过酷胺键的生成，将维生素 Bi2衍生物固载于颗粒乳化剂表面，得到一种兼具催化和 乳化双重性能的颗粒乳化剂。该材料在乳液催化领域有较好的应用前景。
[0004] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是:一种含有维生素 Bi2结构的颗粒乳化 剂，制备方法如下：将簇基维生素 Bi2衍生物、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐 化DC ? HClKl-径基苯并S挫化OBt)和4-二甲氨基化晚（DMAP)溶于N，N-二甲基甲酯胺 (DMF)中，(TC下揽拌反应，得混合物A，再将氨基化的乳化剂超声分散于N，N-二甲基甲酯胺 (DMF)中，得混合物B，将混合物A和B混合后，加入立乙胺，于常溫下，反应10-1化，过滤，滤饼 经洗涂，真空干燥得目标产物。
[0005] 上述的一种含有维生素 Bi2结构的颗粒乳化剂，按重量比，簇基维生素 Bi2衍生物： 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐：1-径基苯并立挫:4-二甲氨基化晚:氨基化 的乳化剂=1:2.5-3.5:2.5-3.5:1.3-1.7:1.5-2.5。
[0006] 上述的一种含有维生素 Bi2结构的颗粒乳化剂，所述的簇基Bi2衍生物的制备方法 包括如下步骤：
[0007] 1)醋基维生素 Bi2衍生物的合成:冰浴下，将维生素 Bi2的甲醇溶液缓慢滴加到浓硫 酸的甲醇溶液中，回流反应4-5天，将反应液浓缩，调节溶液pH至7~8，用CCU萃取，取有机 相，旋去溶剂，得醋基维生素 Bi2衍生物；
[000引2)簇基维生素 Bi2衍生物的合成:将醋基维生素 Bi2衍生物溶于甲醇，加入化OH水溶 液水解，然后用浓盐酸调节溶液抑值为5-6,用苯酪萃取，取有机相，向有机相中加入乙酸， 再加入水进行反萃取，取水相，旋去水，得簇基维生素 Bi2衍生物。
[0009] 上述的一种含有维生素 Bi2结构的颗粒乳化剂，其特征在于：步骤1 )中用用化2〇)3 饱和水溶液调节溶液pH至7~8。
[0010] 上述的一种含有维生素 Bi2结构的颗粒乳化剂，所述的乳化剂是氨基化的聚苯乙 締/二氧化娃复合微球(PS@Si化）。
[0011] 上述的一种含有维生素 Bi2结构的颗粒乳化剂，所述的氨基化的PS@Si〇2的制备方 法:将PS@Si〇2超声分散于无水乙醇中，加入氨基硅烷试剂，化保护下回流反应20-2化，反应 后过滤，滤饼用乙醇洗涂、真空干燥。所述的氨基硅烷试剂是氨丙基=甲氧基硅烷。
[0012]本发明的有益效果是:维生素 Bi2是一类含钻配合物，该化合物及其衍生物能够催 化脱面、甲基转移等多种反应。本发明将含有簇基的维生素 Bi2衍生物与颗粒乳化剂结合，审U 备得到了一种兼具催化和乳化功能的颗粒乳化剂(Bi2-PS@Si化）。该乳化剂在催化体系中可 W实现高效回收再利用，无需外加催化剂，在乳液催化方面具有很好的应用前景。
【附图说明】
[001引图1是Bi2-PS@Si02、Bi2和PS@Si02的固体紫外-可见吸收光谱。
[0014]图 2是PS@Si〇2(a)和Bi2-PS@Si〇2(b)的 TEM 图。
[001引图3是WBi2-PS@Si02为颗粒乳化剂乳化水和甲苯形成油包水(W/0)乳液放置2地后 的显微镜照片。
【具体实施方式】
[0016] 实施例1 一种含有维生素 Bi2结构的颗粒乳化剂化i2-PS@Si〇2)
[0017] ( -）制备方法如下：
[0018] 1、簇基维生素 Bi2衍生物的合成
[0019] 冰浴下，将30ml 98%浓硫酸滴加到100mL甲醇中，然后滴加含有2g天然维生素 Bi2 的甲醇溶液IOml，回流5天、反应液浓缩后用Na2〇)3饱和水溶液调节抑至8。用100mLCCU萃取 =次，收集有机相，旋去溶剂，得醋基维生素 Bi2衍生物。
[0020] 取l.Og醋基维生素 Bi2衍生物，溶于20ml甲醇，在50ml 0.26mol/L NaOH水溶液中反 应12h。反应结束后，用llmol/L盐酸调节反应液的抑至5。再用150ml苯酪萃取S次，收集有 机相，于有机相中再加入300ml乙酸，然后用水反萃S次，取水相，旋干，得簇基维生素 Bi2衍 生物。
[00別]2、氨基化的PS@Si〇2的制备
[0022] 取IOOmg PS@Si化超声分散于30ml无水乙醇中，然后加入IOOmg氨丙基S甲氧基娃 烧，化保护下回流2地，过滤，滤饼用乙醇洗涂=次，真空干燥，得白色粉末状固体。
[0023] 3、簇基Bi2功能化颗粒乳化剂的制备化i2-PS@Si〇2)
[0024] 将IOOmg簇基维生素 Bi2衍生物、300mg EDC ?肥l、300mg 册化、ISOmgDMAP溶于50ml DMF，(TC下揽拌半小时，得混合液A;取200mg氨基化的PS@Si〇2超声分散于30ml DMF中，得混 合液B，将混合液A和混合液B混合后，加入0.3ml =乙胺，于常溫下揽拌12h，过滤，滤饼用水、 甲醇分别洗涂多次直至滤液无色，真空干燥得最终产物150mg，为粉色固体。
[002引（二)检测结果
[0026] 图1是Bi2-PS@Si〇2、Bi2和PS@Si〇2的固体紫外-可见吸收光谱。通过对比可W确定， 在Bi2-PS@Si化的吸收光谱中出现了化合物Bi2的在360nm和530nm的两个特征吸收峰，由此证 明Bi2成功的固载到PS@Si〇2颗粒乳化剂的表面。
[0027] 图2是PS@Si〇2(a)和Bi2-PS@Si〇2(b)的TEM图。由图可W看出，修饰前后该颗粒乳化 剂的形貌和尺寸未发生明显改变。
[0028] 实施例2含有维生素 Bi2结构的颗粒乳化剂化i2-PS@Si〇2)的乳化性能
[0029] 图3是WBi2-PS@Si化为颗粒乳化剂乳化水和甲苯形成油包水(W/0)乳液放置24h后 的显微镜照片。结果表明该材料在水和甲苯中均具有良好的分散性，作为颗粒乳化剂可形 成稳定的W/0型乳液。
[0030] 实施例3含有维生素 Bi2结构的颗粒乳化剂化i2-PS@Si〇2)的应用
[0031] 常溫下，将5mg催化剂Bi2-PS@Si〇2超声分散于6ml的2-漠乙基苯的甲苯溶液 (IOppm)中，向其中加入4mlS乙醇胺水溶液(0.1M)，鼓入氮气除氧后，震荡形成乳液，IOOW 紫外灯照射24小时。气相色谱法测定2-漠乙基苯转化率为50%。
【主权项】
1. 一种含有维生素 Bi2结构的颗粒乳化剂，其特征在于:制备方法如下:将羧基维生素 B12 衍生物、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑和4-二甲氨基吡啶 溶于N，N-二甲基甲酰胺中，0°C下搅拌反应，得混合物A，再将氨基化的乳化剂超声分散于N， N-二甲基甲酰胺中，得混合物B，将混合物A和B混合后，加入三乙胺，于常温下，反应10-15h， 过滤，滤饼经洗涤，真空干燥得目标产物。2. 根据权利要求1所述的一种含有维生素 B12结构的颗粒乳化剂，其特征在于：按重量 比，羧基维生素 B12衍生物：1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐：1-羟基苯并三唑： 4_ 二甲氨基吡啶:氨基化的乳化剂= 1:2.5-3.5:2.5-3.5:1.3-1.7:1.5-2.5。3. 根据权利要求1或2所述的一种含有维生素 B12结构的颗粒乳化剂，其特征在于:所述 的羧基Bl2衍生物的制备方法包括如下步骤： 1) 酯基维生素 B12衍生物的合成:冰浴下，将维生素 B12的甲醇溶液缓慢滴加到浓硫酸的 甲醇溶液中，回流反应4-5天，将反应液浓缩，调节溶液pH至7~8，用CC1 4萃取，取有机相，旋 去溶剂，得酯基维生素 Bl2衍生物； 2) 羧基维生素 Bi2衍生物的合成:将酯基维生素 Bi2衍生物溶于甲醇，加入NaOH水溶液水 解，然后用浓盐酸调节溶液pH值为5-6,用苯酚萃取，取有机相，向有机相中加入乙醚，再加 入水进行反萃取，取水相，旋去水，得羧基维生素 Bl2衍生物。4. 根据权利要求3所述的一种含有维生素 B12结构的颗粒乳化剂，其特征在于:步骤1)中 用Na2C03饱和水溶液调节溶液pH至7~8。5. 根据权利要求1或2所述的一种含有维生素 B12结构的颗粒乳化剂，其特征在于:所述 的乳化剂是聚苯乙烯/二氧化硅复合微球。6. 根据权利要求5所述的一种含有维生素 B12结构的颗粒乳化剂，其特征在于:氨基化的 聚苯乙烯/二氧化硅复合微球的制备方法:将聚苯乙烯/二氧化硅复合微球超声分散于无水 乙醇中，加入氨基硅烷试剂，他保护下回流反应20-25h，反应后过滤，滤饼用乙醇洗涤、真空 干燥。7. 根据权利要求6所述的一种含有维生素 B12结构的颗粒乳化剂，其特征在于:所述的氨 基硅烷试剂是氨丙基三甲氧基硅烷。8. 权利要求1所述的一种含有维生素 B12结构的颗粒乳化剂作为催化剂和乳化剂用于光 催化降解有机卤代物。9. 权利要求8所述的应用，其特征在于方法如下:常温下，称取权利要求1所述的含有维 生素 B12结构的颗粒乳化剂，超声分散于含有有机卤代物的甲苯溶液中，加三乙醇胺水溶液 后，震荡形成乳液，紫外光照降解22-26h。10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于:所述的有机卤代物是2-溴乙基苯。
【专利摘要】本发明涉及一种含有维生素B12结构的颗粒乳化剂及其制备方法和应用。采用的技术方案是：先将天然维生素B12水解得到带有羧基的维生素B12衍生物，然后使其与带有氨基的颗粒乳化剂发生反应，通过酰胺键的生成将B12衍生物固载于颗粒乳化剂表面，从而得到一种兼具催化和乳化双重性能的颗粒乳化剂。
【IPC分类】A62D101/22, B01J31/22, A62D3/176
【公开号】CN105642358
【申请号】
【发明人】孙颖, 张薇, 赵一萌, 梁福鑫, 杨振忠, 宋溪明
【申请人】辽宁大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年1月29日