一种无铅压电陶瓷及其薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电子陶瓷和压电材料技术领域，尤其涉及一种无铅压电陶瓷及其薄膜 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 压电陶瓷是一类被广泛应用于传感器、致动器、微机电系统(MEMS)及各种电子器 件的重要功能材料。目前，最常用的压电陶瓷是锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷，但其含有的大量 铅元素，导致较为严重的环境污染问题。近年来，随着环境问题日益突出和全球对各种工业 产品环保要求的不断提高，无铅的环境友好压电材料制备需求日益迫切。
[0003] 钛酸钡是一种无毒的铁电压电材料，但其压电性较差，且传统钛酸钡陶瓷的压电 常数d33不到200pC/N。近年来，通过系列掺杂和复合改性以形成多相不稳界面，一些改型钛 酸钡，如 8&(2111)03-(83，〇3)1^03(简称8(^2)和83(511，11)0 3-(83，〇3)1^03(简称8(^5)等 先后被制出，其d33在可达500pC/N~620pC/N之间（Phys · Rev · Lett · 103，257602，2009 ; Appl.Phys. Lett. 99,122901，2011)。这类材料的高压电性与由温度和组分共同控制的三 方-四方-立方关键点附近的不稳定性有关。然而，该类材料随组分变化十分敏感，传统的固 相反应法制得的陶瓷有组成重复性很差、制品电学性能变化剧烈等问题。尽管BCTS相对性 能更稳定，但其稳定制备仍然困难。另外，该类材料还有居里温度(Tc)低引起的温度稳定性 问题，以及烧结温度高导致的高成本等问题。溶液化学法具有反应温度低、组分易调整、产 物纯度高、烧结温度低等一系列优点，可针对性地解决该类压电陶瓷的这些严重问题，然 而，相关方法未见报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于针对现有BCTS类压电陶瓷的传统固相反应制备方法固有的反 应温度高、工艺重复性差、组成难以精确控制、性能变化剧烈等问题，本发明提供了一种纯 度高且结构均匀致密的BCTS压电陶瓷材料的化学制备方法。特别地，提供了一种通式为 BaxCai-xTiySm-y0 3(其中x = 0.9~0.97，y = 0.88~0.96)的微细粉及其高性能陶瓷的溶液化 学制备技术。该方法反应温度低、组分易调整、产物纯度高、制备的陶瓷具有微观结构致密 均匀、压电系数高、综合电性能优异、性能稳定重复性好等优点，并可用于相应压电薄膜的 制备。
[0005] 所述无铅压电微细粉体及陶瓷的制备方法，起始原料为钡、钙和锡的无机盐和钛 的有机盐类，通过选择合适的分散介质、控制溶液的温度、浓度、加料顺序，通过稳定剂柠檬 酸的螯合作用，使几种金属盐形成均一的溶液，再经过浓缩、干燥处理及煅烧工序制得无铅 压电微细粉体后，经过球磨、干燥、过筛、压片烧结工序制得无铅压电陶瓷。也可在制成均一 溶液后，进行旋涂或浸润等方法在不同基片上成膜后，煅烧制得压电陶瓷薄膜。具体地，
[0006] -方面，本发明提供的无铅压电陶瓷制备方法，包括：
[0007] (1)将钡盐、钙盐和锡盐分别溶于溶剂，形成相应的金属盐溶液；
[0008] (2)将有机钛盐溶于有机溶剂制得溶液；
[0009] (3)将所述步骤(1)和所述步骤(2)中的溶液混合，得到溶胶；
[0010] (4)将所述溶胶于50°C~80°C下浓缩，然后依次在120°C~150°C、160°C~200°C下 各烘干3~6h，得到干凝胶；
[0011] (5)将所述干凝胶粉碎研磨后，于1060°C~1280°C煅烧3-5h，制得压电粉料；
[0012] (6)将所述压电粉料进行球磨、烘干，加入粘结剂后进行研磨造粒、过筛，然后压制 成陶瓷还体。
[0013] (7)将所述陶瓷坯体排塑后，于1280 °C~1400 °C下烧结3~5h，制得压电陶瓷体；
[0014] (8)将所述压电陶瓷体涂银电极后，在室温至50°C的油浴中极化处理20~30min， 制得所需压电陶瓷。
[0015] 在上述制备方法中，步骤(1)中的钡盐、钙盐、锡盐和步骤(3)中的有机钛盐的加入 量与通式BaxC ai-xTiySm-y03(其中x = 0.9~0.97，y = 0.88~0.96)中的原子比例一致，优选 地，组成为 χ = 〇· 91 ~0.95，y = 0.9 ~0.93。
[0016] 在上述制备方法中，在将金属盐溶解于溶剂后，可通过加热、搅拌等常规方法促使 金属盐溶解直至溶液澄清。
[0017] 在上述制备方法中，钡和钙的金属盐均为乙酸盐，其金属盐溶液是通过将相应的 金属盐分别溶解于纯水或无机酸溶剂中，优选地，溶剂为与这些金属盐同酸根的乙酸，其浓 度为10%~50%，进一步优选为20%~30%。
[0018] 在上述制备方法中，起始原料锡的金属盐为氯化锡，其溶剂为纯水或乙酸。
[0019] 在上述制备方法中，步骤（1)中各金属盐溶解于溶剂后，还可以分别加入助溶剂， 如柠檬酸或其水合物，优选地，所用柠檬酸或其水合物的物质的量与溶液中钡、钙和锡金属 离子物质的量之和的比为（1~5): 1，进一步优选地为(2~3): 1。
[0020] 在上述制备方法中，有机钛盐可以是钛酸四丁酯或异丙醇钛，优选为钛酸四丁酯， 所用溶剂为乙酰丙酮、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或多种，优选地为乙酰丙酮加乙 醇，并可以采用乙二醇二甲醚及添加纯水降低浓度等方法助溶。
[0021] 在上述制备方法中，步骤（1)~步骤(3)中的溶液混合时，可通过搅拌同时加水直 至澄清。
[0022] 另一方面，本发明提供的压电陶瓷薄膜的制备方法，包括:将第一方面步骤(3)中 制得的溶胶通过旋涂或浸湿等方法，在不同基片上沉积薄膜，然后在700 °C~1100°C下退火 制备无铅压电陶瓷薄膜。需说明，薄膜的厚度可以根据溶胶及旋涂或浸湿等方法的常用工 艺参数，如转速和浸润提拉速度进行调节，也可以在退火后多次涂覆，制得几百nm至几十μπι 的薄膜。
[0023] 还需说明，因制备无铅压电陶瓷薄膜前三个步骤与前述无铅压电陶瓷的制备步骤 相同，在此不赘述。。
[0024] 本发明提供的溶液化学方法反应温度低、组成易调整、产物纯度高，制备的陶瓷材 料，具有压电系数高、烧结温度低、制品均匀、重复性好等特点。用该方法制备的陶瓷及薄膜 材料，可广泛用于各种换能器及传感器等相关压电器件。
【附图说明】
[0025]以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
[0026]图1为本发明实施例1制备的BCTS陶瓷的X射线衍射(XRD)图；
[0027]图2为本发明实施例4制备的BCTS陶瓷薄膜扫描压电力显微像(PFM)和压电振幅像 图。
【具体实施方式】
[0028]下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些 实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于 限制本发明的保护范围。
[0029] 本部分对本发明实验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为 实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽 可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操 作方法是本领域公知的。
[0030] 实施例1
[0031 ] 制备组成为Bao. 93Cao. 〇7Ti9i6Sn〇. 〇84〇3的陶瓷，起始原料为乙酸钡、乙酸|丐、氯化锡及 钛酸四丁酯。具体步骤为：（1)将乙酸钡溶解于50%乙酸后再加入一水合乙酸钙充分溶解； (2)将五水合四氯化锡溶于水中；（3)将钛酸四丁酯中加入乙酰丙酮，并加入1.25倍乙酰丙 酮体积的乙醇制成混合溶液；（4)将步骤（1)、步骤(2)和步骤(3)中所得的溶液混合搅拌同 时加入水直至澄清；（5)将步骤(4)所得溶液在80°C加热浓缩得到黄色透明粘稠湿凝胶，然 后依次在120°C、180°C各烘干5h，得到灰黑色干凝胶；（6)将干凝胶研磨后在1150°C煅烧4h， 将所得压电粉料球磨、烘干，加入PVA(聚乙烯醇)粘结剂后研磨造粒、过筛，然后压片，700°C 排塑后于1350°C烧结4h，制得压电陶瓷体，涂银电极后在室温的油浴中于4.5kV/mm条件下 极化30分钟，制得所需压电陶瓷。将制备的压电陶瓷相结构采用X射线衍射(XRD)表征，结果 如图1所示，制备的陶瓷显示出较纯的钙钛矿结构。测试所得综合电性能为:压电系数d 33 = 507pC/N，平面机电耦合系数KP = 0.45,相对介电常数εΓ = 5300,介电损耗?&ηδ = 〇.〇3。
[0032] 实施例2
[0033] 制备组成为Bao.925Cao.()75Ti().92Sn().()8〇3的陶瓷，起始原料为乙酸钡、乙酸|丐、氯化锡 及钛酸四丁酯。具体步骤为：（1)将乙酸钡和乙酸钙溶解于50%乙酸后再加入水充分溶解； (2)将五水合四氯化锡溶于水中；（3)将钛酸四丁酯中加入乙酰丙酮，并加入1.2倍乙酰丙酮 体积的乙醇制成混合溶液；（4)将步骤(1)、步骤(2)和步骤3)所得溶液混合搅拌同时加入水 直至澄清；（5)将步骤(4)所得溶液在80°C加热浓缩得到黄色透明粘稠湿凝胶，然后依次在 120°C、180°C各烘干4h得到干凝胶；（6)将干凝胶研磨后在1150°C煅烧4h，对所得粉体球磨、 烘干，加入PVA(聚乙烯醇)粘结剂后研磨造粒、过筛，然后压片，700 °C排塑后1400 °C烧结4h， 制得压电陶瓷体，涂银电极后在40°C油浴中于5kV/mm极化30分钟，制得所需压电陶瓷。测试 所得综合电性能为:压电系数d 33 = 598pC/N，平面机电耦