一种五元杂环甲酸钡及其制备方法和阴离子引发体系以及共轭二烯烃聚合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种五元杂环甲酸钡及其制备方法和含有所述五元杂环甲酸钡的阴 离子引发体系以及采用所述阴离子引发剂体系的共辄二烯烃聚合物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 高反式聚合物是指反式结构的摩尔含量大于65%的聚合物。高反式结构的二烯烃 聚合物具有较高的强度以及很好的动态性能，如低的滚动阻力和压缩生热、优异的耐屈挠 性能等，是发展高性能轮胎的理想胶料。但反式结构聚合物如反式聚异戊二烯（TPI)与反 式聚丁二烯（TPBD)均为结晶性聚合物，需要通过硫化交联或其他方法阻止其结晶才能作 橡胶使用。TPI在高的硫磺含量下才能得到弹性体，然而，硫磺的使用会影响聚合物的某些 性能如伸长率和断裂强度等。TPBD则由于高的结晶度和结晶熔融温度而难以采用传统的硫 化方法制备弹性体。研究发现，共聚也是防止聚合物结晶的一种有效手段。此外，高反式聚 合物中一定含量的1，2-结构的存在也能够防止该高反式聚合物的结晶并能够使其具有较 好的抗湿滑性能。因此，较为理想的高反式聚合物是在将1，2-结构含量在一定含量的基础 (10-30重量％ )上，尽可能地提高1，4-反式结构的含量。
[0003] 国外早在20世纪60年代末就已经开始了对高反式苯乙烯-共辄二烯烃共聚物的 研究，主要集中在前苏联、美国、日本等国家。研究发现，主要可以采用钛系、镍系、镧系、铬 系、钒系、醇（钠）烯催化剂并采用阴离子聚合法来制备高反式的苯乙烯-共辄二烯烃共聚 物。非均相钛系催化剂的高定向性和选择性使其在合成二烯烃共聚物时易于生成嵌段结晶 性共聚物和均聚物。因此，如何调整催化体系的结构和组成、选择好聚合工艺参数就成为制 取性能优异的无定型共聚物的关键。钒系催化剂的主要缺点是催化效率低，寿命短，需要活 化剂，并且需要低温聚合，能耗高，同时钒系催化剂的毒性使其产品在卫生行业的应用受到 限制。此外，与钛系催化剂相比，钒系催化剂由于钒化合物原料难得，因此价格较为昂贵。此 外，在随后的时间里，由于这些制备方法都存在着不同的缺陷，不利于实际生产，因此都没 有投入工业生产。随着人们对汽车节能化以及对高性能轮胎的需求日益增加，对于高反式 的丁二烯-异戊二烯共聚物展开了进一步研究。
[0004] US4020115公开了采用有机锂/钡盐引发体系进行丁二烯（Bd)和异戊二烯（Ip) 的共聚合，其中，所述钡盐具有式（1)所示的结构。研究表明，丁二烯和异戊二烯共聚物的 熔点随配料比中异戊二烯含量的增加而下降，且所述共聚物可以拉伸结晶，从而使生胶强 度与粘性增大，非常适于作轮胎胎面胶。
[0005]
[0006] 其中，R1为甲基或环己基，a与b的摩尔比为99. 5:0. 5至88:12。
[0007] 在上述引发体系中，有机钡盐是合成高反式共辄二烯烃的一个关键组分。然而，目 前用于引发剂的有机钡盐多数都是钡的醇盐和酚盐，如钡的二乙二醇醚盐、钡的二乙二醇 铵盐以及钡的2-乙基己醇盐等，在聚合完成阶段的蒸汽脱附过程中，这类有机钡醇盐会与 水反应生成相应的醇，醇与环己烷等溶剂便会形成共沸物而影响溶剂的回收使用，这在工 业上会造成较为严重的损失。此外，现有的有机钡盐通常合成都较困难、不易保存且价格昂 贵。
[0008] 针对上述技术问题，CN102199232A中公开一种有机磺酸钡/有机锂/烷基铝的引 发体系，所述有机磺酸钡的结构为：
[0012] 其中，R2为C「(：26的烷基，R3为C「(： 22的烷基，1?4为C「(：5的烷基，R5和1? 6为C 的烷基。研究表明，所述有机磺酸钡水解后生成的苯磺酸沸点较高，不会与溶剂共沸或者形 成化合物而污染溶剂。采用含有该有机磺酸钡的引发体系制备得到的聚丁二烯中1，4-反 式结构含量通常为40-60重量％，1，2-结构的含量通常低于10重量％。此外，采用含有该 有机磺酸钡的引发体系的引发速度较慢，通常需要进行8小时以上的反应才能使得单体基 本完全进行聚合，效率较低。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的是为了克服采用现有的含有有机钡盐的阴离子引发体系时，不能实 现既在将1，2-结构含量控制在10-20重量％基础上得到高反式结构含量的聚合物又有利 于溶剂回收的缺陷，而提供一种五元杂环甲酸钡及其制备方法和含有所述五元杂环甲酸钡 的阴离子引发体系以及采用所述阴离子引发剂体系的共辄二烯烃聚合物的制备方法。
[0014] 根据本发明的第一个方面，提供了一种具有式（I )所示结构的五元杂环甲酸 钡：
[0015]
[0016] 其中，&和R 2各自独立为H、C「(：16的烷基、C「C16的烷氧基或C 3_C6的乙二醇烷氧 基，MJP M2各自独立地为NH、S或0。
[0017] 根据本发明的第二个方面，提供了一种五元杂环甲酸钡的制备方法，该方法包括 将具有式（II )所示结构的五元杂环甲酸与氢氧化钡进行中和反应；
[0018]
[0019] 其中，R为H、（：「(：16的烷基、C「C16的烷氧基或C 3-C6的乙二醇烷氧基，M^NH、S 或0。
[0020] 根据本发明的第三个方面，提供了一种阴离子引发体系，该阴离子引发体系含有 主引发剂和助引发剂，其中，所述主引发剂为具有式（I )所示结构的五元杂环甲酸钡，所 述助引发剂含有烷基错和有机锂:
[0021]
[0022] 其中，&和R 2各自独立为H、C「(：16的烷基、C「C16的烷氧基或C 3_C6的乙二醇烷氧 基，MJP M2各自独立地为NH、S或0。
[0023] 根据本发明的第四个方面，提供了一种共辄二烯烃聚合物的制备方法，该方法包 括：在上述阴离子引发体系的存在下，将含有共辄二烯烃的聚合单体在溶剂中进行阴离子 聚合反应。
[0024] 采用本发明的阴离子引发体系不仅能够在将1，2-结构含量控制在10-20重量％ 基础上得到高反式结构含量的聚合物，而且具有式（I )所示结构的五元杂环甲酸钡水解 后生成的有机酸不会与溶剂共沸或者形成化合物，溶剂能够很容易回收利用。并且由于所 述五元杂环甲酸钡中五元杂环上杂原子NH、0或S的引入，还能够提高引发速度，促进聚合 反应的进行，缩短聚合反应时间。此外，具有式（I )所示结构的五元杂环甲酸钡的制备过 程简单，且制备该化合物所用到的原料以及催化剂价格低廉，极具工业应用前景。
[0025] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0026] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0027] 根据本发明的第一个方面，所述五元杂环甲酸钡具有式（I )所示的结构：
[0028]
[0029] 其中，RJP R 2各自独立为H、C「(：16的烷基、C「C16的烷氧基或C 3-C6的乙二醇烷氧 基，MJP M2各自独立地为NH、S或0。
[0030] 特别优选地，&和R 2各自独立地为C 1(]-C14的烷基，M JP Μ 2各自独立地为NH或0 ; 或者，
[0031] 札和R2各自独立地为C3_C6的乙二醇烷氧基，M 11 2为S ;或者，
[0032] 札和 1?2为!1，MjPM2S 0。
[0033] 其中，所述C1(]_C14的烷基的具体实例包括但不限于：癸基、正十一烷基、正十二烷 基、正十三烷基和正十四烷基。所述C 3_C6的乙二醇烷氧基是指通式为-R' 0CH2CH20H的基 团，其中，1?'为(^-(：4的亚烷基。所述C 3_C6的乙二醇烷氧基的具体实例包括但不限于：乙二 醇甲氧基、乙二醇乙氧基、乙二醇正丙氧基、乙二醇异丙氧基、乙二醇正丁氧基和乙二醇叔 丁氧基。
[0034] 根据本发明的第二个方面，所述五元杂环甲酸钡的制备方法包括将具有式（II ) 所示结构的五元杂环甲酸与氢氧化钡进行中和反应；
[0035]
[0036] 其中，R为H、（：「(：16的烷基、C「C16的烷氧基或C 3-C6的乙二醇烷氧基，Μ为NH、S 或0。
[0037] 特别优选地，札为C 1(]_(：14的烷基，M ΝΗ或0 ;或者，
[0038] &为C3_C6的乙二醇烷氧基，M# S ;或者，
[0039] R$H，M#0。
[0040] 其中，所述C1(]_C14的烷基以及(：3_(： 6的乙二醇烷氧基的实例可以根据上文进行合 理地选择。
[0041] 本发明对所述中和反应的条件没有特别地限定，只要能够使得具有式（II )所示 结构的烷基取代的呋喃甲酸、噻吩甲酸或吡咯甲酸与氢氧化钡进行中和反应从而生成具有 式（I )所示结构的五元杂环甲酸钡即可，例如，所述中和反应的条件包括反应温度可以为 100-150°C，优选为120-140°C。此外，所述中和反应的时间可以根据反应过程中分离出水的 量进行判断，当分水器中基本无液体分出时即为反应终点。
[0042] 根据本发明，所述氢氧化钡与具有式（II )所示结构的五元杂环甲酸的用量可以 根据实际情况进行合理地选择，例如，所述氢氧化钡与具有式（II )所示结构的五元杂环甲 酸的摩尔比可以为1 :1_3,优选为1 :2-3。此外，所述氢氧化钡可以为带有结晶水的氢氧化 钡（如B