基于光引发巯基-烯基聚合制备有机多孔整体材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种基于光引发的巯基-烯基聚合反应快速制备有机多孔整体材料的方法，具体是将三乙烯基化合物、多巯基化合物、致孔溶剂和光引发剂混合超声均匀后，利用光引发的疏基-烯基聚合反应(photoinduced th1l-ene polymerizat1n react1n)快速制备有机多孔整体材料。
【背景技术】
[0002]多孔整体材料是一种新型分离介质，具有制备简便、通透性好、性能稳定和易于修饰等特点，目前已被广泛应用于色谱分离分析和样品预处理领域。毛细管整体柱是采用原位聚合的方式在毛细管内形成具有均一、多孔结构的整体材料。按照制备方法和原料的不同，整体材料又分为有机整体材料、无机整体材料和有机-无机杂化整体材料。其中，无机整体材料机械强度高，骨架分布均匀，柱效高，但制备过程复杂，周期较长，后修饰也很繁琐；有机整体材料制备过程简单，通透性及孔径可通过调整致孔剂的配比来实现，生物相容性好，PH适用范围宽。此外可供选择的单体非常丰富，种类上基本不受限制，可根据不同的需要选用相应的有机功能单体，还可在基质的表面进一步修饰或衍生来满足不同的分离分析需求；杂化整体材料结合了有机和无机整体材料制备简单、机械性能好和高效分离等优点,但存在pH稳定性差的问题。相比之下,有机整体材料仍占据着整体材料研究的主导位置，其制备方法主要有自由基聚合、可控活性聚合等，但这些方法制备得到的整体材料结构不规则，且大多是在热引发条件下制备，反应周期仍较长。因而科研工作者尝试利用光引发快速制备有序的三维骨架整体材料。
[0003]点击化学(click chemistry)已在合成功能聚合物、制备拓扑结构高分子、表面修饰以及生物药物等方面有着广泛的应用，特别是不用金属催化的巯基-烯点击反应(th1l-ene click react1n)凭借光化学反应的快速、简单,不受氧的影响等优点引起了越来越多科研工作者的关注。目前，针对巯基-烯反击反应的机理、单体活性、反应动力学等方面已有大量研究，但利用巯基-烯聚合反应制备多孔整体材料的报道仍然很少。
[0004]为了实现快速制备有机多孔整体材料，并对其微观结构进行改善，本发明发展了一种基于光引发巯基-烯聚合反应快速制备有机多孔整体材料的方法。该方法所制备的多孔有机整体材料具有通透性好、生物兼容性好，并且还具有以下特点:1、其孔表面可修饰性强，可以通过化学键合等方法对其表面进行修饰改性，以满足不同的实际应用要求；2、通用性强，可采用其它多乙烯基化合物和多巯基化合物为原料；3、该方法耗时短，一般20min以内即可完成；4、反应条件温和，易于控制，重现性较好。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了更加快捷高效地制备一系列有机多孔整体材料，同时使所制备的有机聚合物整体材料具有高度稳定性、可修饰性以及高效的分离分析能力。
[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0007]基于光引发的巯基-烯基聚合反应快速制备有机多孔整体材料:具体是将三乙烯基化合物(功能单体)、多巯基化合物(功能单体)、致孔溶剂和光引发剂混合超声均勻并除去其中的溶解氧后，利用光引发的巯基-烯基聚合反应(photoinduced th1l-enepolymerizat1n react1n) 一步制备多孔有机聚合物整体材料。
[0008]其具体过程如下:
[0009]I)向反应容器中加入12_30mg三乙烯基化合物；
[0010]2)向反应容器中加入多巯基化合物，使巯基官能团(-SH)与乙烯基官能团(-C =C)的摩尔(mol)比为 1: 1.5-1.5:1 ；
[0011]3)向反应容器中加入80-160 μ L的二乙二醇二乙醚(diethylene glycoldiethylether, DEGDE),聚乙二醇(PEG200)；
[0012]4)向反应容器中加入0-1 (不包括0)mg的光引发剂2，2-二甲氧基-苯基苯乙酮(2, 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, DMPA)。
[0013]5)将上述混合体系在室温下超声l_2min使其完全溶解形成均匀透明溶液，并除去其中的溶解氧；
[0014]6)将步骤5)中所得到的混合溶液引入到容器中并密封；
[0015]7)将步骤6)中所得到的盛有混合溶液的容器置于紫外灯(λ = 365nm)下反应，直至形成固体；
[0016]8)用甲醇冲洗上述整体材料，以去除致孔剂及未反应或未结合上的物质，得到多孔有机聚合物整体材料。
[0017]本发明一种基于光引发巯基-烯基聚合反应快速制备有机多孔整体材料的方法，其过程如图1所示。
[0018]所述步骤1)，2)，3)和4)中所用的反应容器为紫外透明玻璃瓶；所述步骤
1)中所采用的三乙烯基化合物为季戊四醇三烯丙基醚(pentaerythritoltriallylether, APE), 1，2，4_ 三乙烯基环己烧(I, 2, 4-tri vinyl eye lohexane, TVCH);所述步骤
2)中所采用的多巯基化合物为三轻甲基丙烧三-3-巯基丙酸酯(trimethylolpropanetris (3-mercaptoprop1nate)，3SH),季戊四醇四-3-疏基丙酸酯(pentaerythritol tetrakis (3-mercaptoprop1nate), 4SH);所述步骤6)中所用的容器为紫外透明毛细管或紫外透明玻璃瓶；所述步骤7)中的反应时间为6-15min。
[0019]本方法采用的是光引发的巯基-烯基聚合反应(photoinduced th1l-enepolymerizat1n react1n),在紫外灯照射条件下光引发剂产生的自由基引发聚合反应，所以反应开始前需要超声处理混合液进行除氧。
[0020]本方法采用的巯基-烯基聚合反应具有高度专一性，其聚合反应主要通过乙烯基官能团和巯基官能团进行并形成整体材料。所制备多孔整体材料的孔径和孔结构可以通过改变致孔溶剂的组成或含量以及引发剂的量、光照时间等进行调控。
[0021]本发明所制备的有机整体材料具有较为均一的多孔结构，适于色谱分离分析。液相色谱考察结果表明，有机多孔整体材料表面具有疏水性质，对中性化合物表现出典型的反相保留机制。本实验中选用的多巯基化合物分别为三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯(3SH)和季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(4SH)。实验表明，含有季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(4SH)混合液所制备的有机多孔整体柱表现出较强的疏水性和更高的柱效。
[0022]本发明利用光引发的巯基-烯基聚合反应(photoinduced th1l-enepolymerizat1n react1n),通过选用不同的有机功能单体以及调节致孔剂体系来制备一系列具有不同物理和化学性质的多孔有机整体材料。这种方法所制备的多孔有机整体材料具有通透性好、生物兼容性好，并且其孔表面可修饰性强，可以通过化学键合等方法对其表面进行修饰改性，以满足不同的实际应用要求。此外该方法耗时短，一般20min以内即可完成；通用性强，可采用其它多乙烯基化合物和多巯基化合物为原料；反应条件温和，易于控制，重现性较好。
【附图说明】
[0023]图1为基于光引发的巯基-烯基聚合反应快速制备有机多孔整体材料示意图。
[0024]图2为苯系物在TVCH_4SH(实施例2)有机整体柱上的色谱分离结果。
[0025]图3为EPA610在TVCH_4SH(实施例2)有机整体柱上的色谱分离结果。
【具体实施方式】
[0026]实施例1
[0027]1、向紫外透明玻璃瓶中加入20.2mg的TVCH试剂。
[0028]2、向上述紫外透明玻璃瓶中加入35.8mg的3SH。
[0029]3、向上述紫外透明玻璃瓶中加入120 μ L的二乙二醇二乙醚和50 μ L的聚乙二醇。
[0030]4、向上述紫外透明玻璃瓶中加入0.2mg光引发剂DMPA，将上述紫外透明玻璃瓶超声Imin使其中的各个组分混合均匀，并除去溶解在其中的溶解氧。
[0031]5、将步骤4中得到的混合液用注射器引入到已预先经过乙烯基三甲氧基硅烷活化处理的75μπι(内径)的紫外透明毛细管中，随后毛细管两端用硅胶封口，然后将装有剩余混合液的紫外透明玻璃瓶密封。
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