一种有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机硅高分子技术领域，特别涉及一种有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物 的合成方法。
【背景技术】
[0002] 有机硅-聚氨酯嵌段共聚物是一类很有发展前途的高分子材料。以聚氟硅氧烷为 软段合成的有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物，兼具有聚氟硅氧烷和聚氨酯两者的优异性能，不 仅具有极低的表面能，而且还具有良好的低温柔顺性、耐水性、介电性、表面富集性等，既能 克服聚氟硅氧烷机械性能差的缺点，也弥补了聚氨酯耐候性的不足，在防污闪涂层、皮革、 纺织、造纸、纤维处理等领域具有巨大的应用潜力。
[0003] 目前，专利中有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成主要有两种方法:1)二异氰酸酯与 聚硅氧烷预聚后加入二元醇或二元胺进行扩链反应，如CN 104673078 A，以二异氰酸酯与 羟丙基封端聚二甲基硅氧烷或羟丁基封端聚二甲基硅氧烷预聚反应后加入聚丙二醇制得 有机硅改性聚氨酯；如CN 104962192 A，以二异氰酸酯、催化剂和扩链剂加入聚酯二元醇中 反应后加入溶剂与氨基硅油，制得有机硅改性聚氨酯；2)异氰酸酯与多元醇进行预聚后加 入聚硅氧烷进行扩链，如CN 101225150 A，以多异氰酸酯与多元醇反应生成端异氰酸酯基 的聚氨酯预聚体，然后用氨烃基聚硅氧烷进行扩链，制得有机硅-聚氨酯嵌段共聚物。而关 于有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成，专利中少有涉及，如CN 10150947A仅提供一种以多 异氰酸酯、二羟基硅油、亲水性单体为扩链剂、全氟烷基醇为封端剂的氟硅聚氨酯共聚物的 合成方法。但该制备方法复杂，成本较高。
【发明内容】
[0004] 为了克服上述不足，本发明提供一种有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物及其合成方法、 应用，制备的有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物具有较优的低温柔顺性、耐水性、介电性、表面富 集性、耐候性、疏水性以及稳定性;制备方法简单高效、实用性强，易于推广。
[0005] 目前，聚氨酯具有安全、环保、相容性好、胶膜机械性能优良和易改性等优点，广泛 应用于纺织、涂料和医药等领域。但由于聚氨酯分子链上引入了部分亲水集团，导致聚氨酯 拒水性能不佳，应用推广受到限制。实验中，首先采用胺烃基封端聚氟硅氧烷与二异氰酸酯 进行共聚，利用有机氟硅兼具有机硅和有机氟化合物的优点，以聚氟硅氧烷为主链，合成的 有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物的性能得到大幅提升。
[0006] 进一步研究发现:扩链剂结构不同，合成的有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物的稳定性 不同，特别是采用二元胺时，可以使有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物兼具较优疏水性和稳定 性，扩大了有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物的应用范围。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用如下方案：
[0008] -种有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物，其特征在于，其结构式如下：
[0009]
[0010] 其中，m、n、x为大于零的自然数，Rf为氟代烷基;KRhfc为烷基链或含有芳香基团 的烷基链。
[0011] 优选的，所述Ri的结构式为-（:h2 CH:)其中：y = 〇~10。 j r
[0012] 优选的，Rf 结构式为 CH2CH2CF3，-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3，-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF3，-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF3 中的一种或几种的组合；
[0013] 优选的，上述R结构式为
的一种或几种的组合；
[0014] 优选的，所述R2结构式为-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-，
-中的一种或几种的组合。 L0015」本发明还提供了一种有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物的制备方法，将α，ω-氨烃基聚 氟硅氧烷与二异氰酸酯预聚后加入扩链剂进行扩链反应，即得。
[0016] 为了实现有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物亲疏水性的平衡，在保证稳定性的前提下， 最大化地降低共聚物的表面能，本发明对反应物用量进行了研究:结果表明：当二异氰酸酯 摩尔含量与α，ω -氨烃基聚氟硅氧烷的摩尔含量为1:1~1:1.1时，含硅、氟分子链段向聚合 物表面迀移、富集效率较高，疏水性能佳。
[0017] 优选的，所述预聚反应的溶剂为二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯、Ν，Ν-二甲基甲酰 胺、异丙醇或丙酮中的一种或几种的组合；
[0018]优选的，所述预聚反应时间为1~4h。
[0019] 优选的，所述扩链反应中，扩链剂摩尔含量等于预聚物中-NC0的摩尔含量。
[0020] 优选的，所述;研究中发现;采用二元胺作为扩链剂时，制备的有机氟硅-聚氨酯嵌 段共聚物的耐水性、稳定性较普通二元胺更优，且缩短了反应时间。
[0021] 优选的，所述扩链反应时间为1~8h。
[0022] 本发明还提供了上述任一方法制备的有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物。
[0023] 上述任一项所述的有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物可用于制备防污闪涂层、皮革、纺 织材料、造纸材料、纤维处理剂，制备的产品皆能满足行业的相关需求。
[0024] 本发明还提供了一种较优的有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成方法，包括:室 温、氮气保护下，α，ω-氨烃基聚氟硅氧烷与二异氰酸酯在溶剂中预聚1~4h，后加入定量二 元胺进行扩链1~8h，升温80~150°C，脱除溶剂，得有机硅氟硅-聚氨酯嵌段共聚物。
[0025] 本发明的有益效果
[0026] (1)采用更为简单的有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成方法，避免繁琐的合成工 艺;可根据聚氟硅氧烷链长、二异氰酸酯结构与用量、扩链剂结构对共聚物分子结构进行设 计;可合成高分子量的有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物。
【具体实施方式】
[0027]以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业 技术人员的理解：
[0028] 实施例1
[0029]氮气保护下，二苯甲烷二异氰酸酯2.63g加入反应瓶中，搅拌，室温下逐滴加入含 溶剂200g与100ga, ω-氨丙基聚甲基三氟丙基硅氧烷的混合液，滴加完毕后，预聚2h，利用 咕匪R与HG/T 2409-1992《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》两种方法准确测定预 聚物中-NC0含量，后逐步滴加定量扩链剂乙二胺，以保证-NH2摩尔含量等于预聚物中-NC0 的摩尔含量，继续反应6h，升温至120°C脱除溶剂，得有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物。
[0030] 实施例2
[0031]重复实施例1所述