一种含端羧基不饱和聚酯浆料及其制备工艺的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种聚酯纺织浆料，具体为一种含端羧基 不饱和聚酯浆料及其制备工艺。
【背景技术】
[0002] 纺织工业中的经纱上浆工艺是为了赋予经纱可织性，提高织造效率并且保证织造 质量。经纱浆料的基本性能包括对纤维的粘附性，对纱线表面的被覆成膜性，可生物降解， 和水溶性或水可分散性。其中，对纤维的粘附性是评价纺织浆料质量的重要指标。对于涤棉 混纺经纱和纯棉经纱的纺织浆料，普遍以淀粉或变性淀粉为主体，添加合成浆料聚乙烯醇 (PVA)、丙烯酸共聚物(PA)或水性聚酯浆料(WPET)，达到经纱上浆的基本性能。在这三类合 成浆料中，PVA浆料的生物可降解性很差，不用或少用PVA已成为纺织浆料发展不可逆转的 趋势;PA的吸湿发粘特性(再粘性)限制了其使用;WPET是由酯基链节组成的线形水性高分 子，具有良好的生物降解性、水溶性，以及可有多种二元醇和二元酸单体选择，并通过灵活 缩聚工艺实现的综合浆纱性能。因此，WPET浆料在近年来得到了极快的发展。目前，用于纺 织浆料的WPET基本采用对苯二甲酸乙二醇酯为主要重复单元，以二甘醇、丙二醇、间苯二甲 酸(二甲酯）和/或邻苯二甲酸（酐）为结构调节剂，以间苯二甲酸-5-磺酸盐和/或聚乙二醇 作为水溶性单体，通过酯化（或酯交换），和缩聚反应而制备和生产。例如，中国发明专利 CN102604062A，CN102731757A，CN101967225A，CN1834131A，CN102912633A，CN101955581A， CN102161751A，CN104788651A，等，这些WPET浆料的热水可乳化性有利于上浆和退浆;其分 子结构中的对苯二甲酸乙二醇酯单元与涤纶分子结构相同，对涤纶纤维有良好的亲和力， 因而适合于涤纶长丝或者与变性淀粉混合用于涤棉混纺短纤纱线的上浆。在此基础上，发 明专利CN104311808A进一步采用聚碳酸酯二醇参与水性聚酯的共聚，改善了水性聚酯浆料 的耐疲劳性;发明专利CN102731757A采用脂肪族水性聚酯与亲水乙烯基单体的接枝共聚物 作为淀粉的粘合促进剂，用于含涤纶短纤维经纱的上浆，改善淀粉浆料对涤纶纤维的粘附 性，也可改善淀粉的硬脆性。
[0003] 但是，现有WPET浆料的化学结构与棉纤维的纤维素相差很大，因而对纯棉或涤棉 中的棉组分缺乏足够的粘附力，用淀粉/WPET混合浆料对纯棉高支纱或CVC纱(含棉量大于 或等于含涤量)时，浆纱质量还不能完全达到稳定织造质量的要求。纺织行业迫切需要一种 新的聚酯浆料，除了对涤纶有粘粘附以外，还需增加对棉纤维的粘附性，能与淀粉或变性淀 粉配合对纯棉高支纱和CVC纱上浆，满足上浆纱耐磨、增强和保伸的要求。
【发明内容】
[0004] 本发明正是针对现有涤棉混纺纱或纯棉纱线的浆纱需求，以及现有WPET浆料对棉 纤维粘附性的不足，提供一种含端羧基的不饱和聚酯浆料及其制备工艺，由于该浆料分子 具有不饱和双键及其端羧基，容易与棉的纤维素分子中的羟基、以及与淀粉分子中的羟基 形成范德华力和氢键，可提高对棉纤维的粘附性，也可提高与淀粉混合浆液的相容性，因此 适用于与淀粉或变性淀粉混合对涤棉混纺纱或纯棉纱线上浆。为了实现以上发明目的，本 发明的技术方案为：
[0005] -种含端羧基不饱和聚酯浆料，占混合浆料总质量的16.2 %-33.3 %，用于涤棉混 纺纱或纯棉纱线。该浆料中含有的聚酯大分子链中含有马来酸乙二醇酯不饱和双键结构单 元，并且以羧基封端。
[0006] 该含端羧基不饱和聚酯浆料由对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、 马来酸酐、己二酸和乙二醇的单体混合物，在单丁基氧化锡催化下，并在抗氧化剂保护下， 通过酯化和缩聚反应制得端羟基不饱和共聚酯，其中，二羧酸与二元醇的摩尔比为1:1.2; 然后加入偏苯三酸酐封端反应成为端羧基不饱和水性聚酯浆料。反应原料的比例如下：
[0007] 对苯二甲酸占二羧酸摩尔总量的35-60% ;
[0008]间苯二甲酸占二羧酸摩尔总量的5-10% ;
[0009]间苯二甲酸-5-磺酸钠占二羧酸摩尔总量的8-10% ;
[0010] 己二酸占二羧酸摩尔总量的0-30%;
[0011] 马来酸酐占二羧酸摩尔总量的10-15%;
[0012] 单丁基氧化锡催化剂占总投料重量比的〇. 15% ;
[0013]抗氧化剂1 〇 1 〇占总投料重量比的〇. 17 % ;
[0014] 偏苯三酸酐占二羧酸摩尔总量的5-10% ;
[0015] 二羧酸与二元醇的摩尔比为1:1.2,单体的总摩尔百分含量之和为100%。
[0016] 所述的含端羧基不饱和聚酯浆料的制备工艺包括以下步骤：
[0017] (1)酯化:按比例称取原料，然后将对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸 钠、马来酸酐、己二酸和乙二醇、催化剂和抗氧化剂依次加入反应釜中，常温混合搅拌均匀， 通氮气并缓慢升温，控制回流管顶温不高于l〇3°C，反应体系温度升至240Γ时保温酯化4小 时，待达到理论出水值，回流冷凝器顶温不高于50°C，得到共聚酯化物；
[0018] (2)缩聚：降温至220°C，关闭氮气管，在绝对压力lOOPa真空度以下缩聚反应1小 时，得到WPET熔体；
[0019] (3)端羧基化:降低体系温度至180°C，去除真空，加入偏苯三酸酐，充氮气，温度控 制在不高于220°C，反应20min，反应结束后在氮气保护下出料，冷却后粉碎，取样测定产物 的酸值、玻璃化温度和特性粘数。
[0020] 将所述的含端羧基不饱和聚酯浆料与变性淀粉混合用于涤棉混纺和纯绵纱线上 浆。
[0021] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0022](一）、本发明的WPET浆料，在分子结构上含有端羧基，线形主链含有脂肪链双键。 其端羧基是在聚酯缩聚后加入偏苯三酸酐对聚酯封端引入的;端羧基可在微碱性条件下离 子化，增加聚酯浆料的水溶性和乳液稳定性，同时，容易与纤维素和淀粉的羟基形成氢键结 合，有效提高与淀粉混合浆料的相容性，并增强对棉纤维的粘附性。
[0023](二）、其主链中的脂肪链双键是选用马来酸酐单体，通过酯化和缩聚反应引入;聚 酯主链中的脂肪链双键可降低聚酯浆料的玻璃化温度，有利于提高聚酯浆料的韧性，同时， 脂肪链双键的SP2杂化结构使其具有吸电子效应，增加了对纤维素羟基的范德华力，其结果 提高了聚酯浆对棉纤维的粘附性。
[0024] (三）、采用马来酸酐共聚单体和缩聚反应后用偏苯三酸酐端基化技术制备的WPET 聚酯纺织浆料，在单体组成和制备方法上明显有别于现有聚酯浆料技术，由此赋予本发明 产品对纤维素纤维良好的粘附性，与变性淀粉混合适用于涤棉混纺和纯绵纱线上浆，提高 织机效率。
【具体实施方式】
[0025] 为了使本发明的
【发明内容】
更加便于理解，下面结合【具体实施方式】对本发明作进一 步的阐述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
[0026] 实施例中按列出的单体和原料数量，用本发明的合成方法在聚酯中试反应釜中制 备。产品酸值测定采用二甲基甲酰胺溶解后，用Κ0Η甲醇溶液进行滴定，以酚酞为指示剂;玻 璃化温度采用浆液液成膜后，用差式扫描量热法(DSC)测定;产物的特性粘数，以苯酚和四 氯乙烷的混合物(质量比1:1)为溶剂，在26°C恒温水浴中用乌氏粘度计以一点法测定。 [0027] 实施例1:
[0028] 先按比例称取原料，含端羧基不饱和聚酯浆料的制备方法包括以下步骤：
[0029] (1)酯化:将对苯二甲酸9 · 47kg(57mol)，间苯二甲酸0 · 83kg(5mo 1)，间苯二甲酸-5-横酸纳2 · 41kg(9mol )，1，6_己二酸1.15kg( lOmol)，马来酸酉干1 · 18kg( 12mol)，乙二醇 7.45kg(120mol)，催化剂单丁基氧化锡36g和40g抗氧剂1010投入中试反应爸，搅拌混合均 匀，通氮气并缓慢升温，控制回流冷凝器顶温不高于l〇3°C，反应体系温度升至240°C时保温 酯化4小时，待达到理论出水值1.8kg(100mol)，回流冷凝器顶温不高于50°C，得到共聚酯化 物。
[0030] (2)缩聚:待步骤（1)中的反应体系降温至220°C，关闭氮气管，在绝对压力lOOPa的 真空度以下缩聚反应1小时，得到WPET1#熔体。
[0031] ( 3 )端羧基化：反应体系降温至18 0 °C，打开氮气管，加入偏苯三酸酐1 . 3 4 k g (7mol)，充氮气，温度控制在200°C反应20m