一种基于立构复合晶构建聚乳酸膜超疏水界面的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于仿生界面技术领域，涉及一种基于立构复合晶构建超疏水、可控粘附力的聚乳酸膜表面的制备方法。
【背景技术】
[0002]自然界中有许多具有特殊浸润性能的生物体表面。被广泛熟知的是荷叶的表面，水滴落在其表面会迅速滚落，表现出自清洁的效果，被称为“荷叶效应”。与此不同，玫瑰花瓣的表面对水滴有极强的粘附力，雨滴落在花瓣表面，保持水滴形状而牢牢附着在花瓣表面，闪耀于阳光下，吸引蜂蝶，被称为“花瓣效应”。除了荷叶表面和花瓣表面，还有水稻叶子、槐树叶子、水黾的腿、壁虎的脚等等都表现出特殊的浸润性能，它们表面的微观形貌分别呈现出微米级的球状、柱状、针状、纤维状或乳突等，同时兼有纳米级的凸起、凹槽、螺旋、纤毛等。受到这种多级微纳结构的启发，各种仿生技术迅速发展，制备出多种形貌和功能的具有特殊浸润性的界面，并在生活中发挥特殊的作用，比如建筑物玻璃的防污、船体的减阻等。其中模板复制法是最为传统的方法，以新鲜的生物体表面或纳米粒子构建的特殊结构作为模板，通过聚合物的浇注、定型、脱模等步骤得到在形貌和功能上与自然界生物体表面高度相似的界面。随后，激光刻蚀、化学蚀刻、等离子体刻蚀等手段被引进，直接对材料的表面进行图案化处理，也可以得到多尺度微纳结构。
[0003]相转化法是新近出现的一种构建多尺度微纳结构来得到超疏水性能的方法。它是利用胶束聚合、球晶增长、多种聚合物在溶剂中的溶解度差异等原理，通过一步热致或非溶剂诱导的方法让聚合物从溶剂中分离，在固化的过程中自发形成微米级或纳米级的特殊结构。相转化法克服了模板复制法和表面刻蚀法存在的问题，即步骤繁琐、价格昂贵、限于小尺寸等。目前，能够在相转化过程中生成微纳米及图案的聚合物较稀少，而且只得到了具有“荷叶效应”的表面，没有得到过具有“花瓣效应”的表面，更没有实现高低粘附力的可控转变。此外，聚乳酸膜表面通常偏亲水性，疏水性的表面鲜有报道。制备出超疏水性的聚乳酸膜表面，并实现其粘附力的可控，具有十分重要的科学和实际意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对上述所存在的问题，提供一种简单有效的方法制备玫瑰花瓣仿生表面，提高聚乳酸膜表面的疏水性。
[0005]本发明方法的具体步骤是:
[0006]步骤(I).将有机溶剂、聚乳酸加入容器中搅拌溶解，搅拌温度为75?95V、搅拌时间为4?24h，得到初步分散均匀的铸膜液;铸膜液中按质量百分比计含有聚乳酸16?25%、溶剂75?84% ；
[0007]作为优选，搅拌时间为8?20h，搅拌速度为120?480rpm;
[0008]作为优选，聚乳酸的质量百分比为16?22%，溶剂的质量百分比为78?84%;
[0009]所述的聚乳酸为左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)的混合物，其中左旋聚乳酸占聚乳酸总质量的60?95%，右旋聚乳酸占聚乳酸总质量的5?40% ；
[0010]所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和I，4_二氧六环其中的一种或者任意两种的混合物；
[0011 ]步骤(2).将得到的均一铸膜液脱泡处理，倒在干燥清洁的毛玻璃上，用刮刀刮制成初生膜，1s内将初生膜置入温度为10?45°C的凝固浴中，固化10?50min后成膜；
[0012]作为优选，凝固浴温度为15?35°C，固化时间为15?40min;
[0013]所述的初生膜的厚度为100?500μπι;
[0014]所述的凝固浴为去离子水和有机溶剂甲基吡咯烷酮的混合物，甲基吡咯烷酮占总凝固浴的体积比为O?30 % ;
[0015]步骤(3).将固化完全的聚乳酸膜从玻璃板上揭下，浸泡在去离子水中24h，干燥后得到具有超疏水性的聚乳酸膜界面；
[0016]所述的具有超疏水性的聚乳酸膜界面为与毛玻璃接触的面；
[0017]所述的具有超疏水性的聚乳酸膜界面分布有尺寸为I?8μπι的微球，每个微球上有间隙为50?200nm的凹槽；
[0018]所述的聚乳酸膜疏水接触角为>140o，对水滴的粘附力为30μΝ?140μΝ。
[0019]所述的具有超疏水性的聚乳酸膜界面可用于微量液滴无损失运输、防伪图案设计、情报传递等领域。
[0020]本发明方法中，通过一步溶剂诱导相转化法构筑出具有多尺度微纳结构的聚乳酸膜表面，表现出超疏水性。聚乳酸是一种手性聚合物，分为左旋聚乳酸和右旋聚乳酸。两种旋光性的聚乳酸以一定比例混合，在溶液中会形成立构复合晶。在相转化的过程中，立构复合晶的存在会大大提高结晶度，使铸膜液易于凝胶，形成微球。最终，得到的聚乳酸膜表面分布有大量的微米级球体，同时球体上有纳米级凹槽。这样的微纳结构为阻止水滴铺展浸润提供了足够的粗糙度。通过调整初生膜的厚度来控制固化过程的速度，随着初生膜厚度的增加，完全固化需要更长的时间，为结晶和形成凝胶提供了更多的时间。微球数量随着初生膜的厚度增加而增长，膜表面对水滴的粘附力由极高逐渐降低。
【附图说明】
[0021]图1为本发明超疏水聚乳酸膜表面微纳结构形貌。
【具体实施方式】
[0022]下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。
[0023]实施例1.
[0024]步骤(I).将9.6g左旋聚乳酸、6.4g右旋聚乳酸(共16g)，溶解于84g甲基吡咯烷酮中，80 °C下搅拌12h，搅拌速度为200rpm，得到均匀的初始铸膜液；
[0025]步骤(2).将得到的初始铸膜液抽真空脱泡，然后倒在干净清洁的毛玻璃表面，用刮刀刮制成ΙΟΟμπι厚度的初生膜，1s内将初生膜浸入25°C的凝固浴纯水中，浸没1min让聚乳酸充分沉淀；
[0026]步骤(3).将步骤(2)中完全固化的聚乳酸膜从毛玻璃上揭下，浸泡在去离子水中24h，除去残留的溶剂，随后晾干备用；
[0027]在此条件下得到的聚乳酸膜，其与玻璃板接触的一面疏水接触角为148ο，对水滴的粘附力为140μΝ。
[0028]该具有超疏水性的聚乳酸膜界面分布有尺寸为I?8μπι的微球，每个微球上有间隙为50?200nm的凹槽(如附图1所示
[0029]实施例2.
[0030]步骤(I).将12.6g左旋聚乳酸、5.4g右旋聚乳酸(共18g)，溶解于82g 二甲基乙酰胺中，85 °C下搅拌14h，搅拌速度为120rpm，得到均匀的初始铸膜液；
[0031 ]步骤(2).将得到的初始铸膜液抽真空脱泡，然后倒在干净清洁的毛玻璃表面，用刮刀刮制成200μπι厚度的初生膜，1s内将初生膜浸入15°C的凝固浴中，凝固浴为水/甲基吡咯烷酮混合物，体积比为9: I，浸没35min让聚乳酸充分沉淀；
[0032]步骤(3).将步骤(2)中完全固化的聚乳酸膜从毛玻璃上揭下，浸泡在去离子水中24h，除去残留的溶剂，随后晾干备用；
[0033 ]在此条件下得到的聚乳酸膜，其与玻璃板接触的一面疏水接触角为149ο，对水滴的粘附力为132μΝ。该聚乳酸膜界面也如图1所示。
[0034]实施例3
[0035]步骤(I).将14.4g左旋聚乳酸、3.6g右旋聚乳酸(共18g)，溶解于82g甲基吡咯烷酮/二甲基乙酰胺混合溶剂中，75 °C下搅拌8h，搅拌速度为220rpm，得到均匀的初始铸膜液；
[0036]步骤(2).将得到的初始铸膜液抽真空脱泡，然后倒在干净清洁的毛玻璃表面，用刮刀刮制成300μπι厚度的初生膜，1s内将初生膜浸入28°C的凝固浴中，凝固浴为水/甲基吡咯烷酮混合物，体积比为8: 2，浸没40min让聚乳酸充分沉淀；
[0037]步骤(3).将步骤(2)中完全固化的聚乳酸膜从毛玻璃上揭下，浸泡在去离子水中24h，除去残留的溶剂，随后晾干备用；
[0038]在此条件下得到的聚乳酸膜，其与玻璃板接触的一面疏水接触角为146ο，对水滴的粘附力为97μΝ。该聚乳酸膜界面也如图1所示。
[0039]实施例4
[0040]步骤(I).将12g左旋聚乳酸、Sg右旋聚乳酸(共