一种无卤素膨胀型阻燃剂用成碳剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学领域，具体涉及一种卤素膨胀型阻燃剂。
【背景技术】
[0002] 随着高分子材料的迅速发展，人们对此类材料的阻燃性能有了更高的要求。早期 使用较多的是卤系阻燃剂。该类阻燃剂具有添加量少，阻燃效果明显，品种多，适用性广泛 等优点，但它们燃烧时会释放出有毒和腐蚀性气体，产生较大的烟雾;在日常生活用品中使 用时，该类阻燃剂的析出及降解产物也会带来新的危害，逐渐被淘汰。近几年，随着以色列 死海溴公司提高了溴原料的价格，导致卤系阻燃剂的价格飞涨。迫于环保要求和成本因素， 各国都在寻求开发多功能复合型阻燃剂和环保阻燃剂。其中膨胀型阻燃剂是目前广泛应用 的类型之一。起初，膨胀型阻燃剂主要用在防火涂料领域，因为添加分数高，无机组分相容 性差等原因在高聚物中应用并未十分广泛。但是近年来随着人们对膨胀型阻燃体系的研 究，各国推出了可以用于聚丙烯、聚乙烯、EVA、聚碳酸酯等高聚物中的膨胀型阻燃剂，已商 品化的产品例如，科莱恩公司的AP-750/760体系，Budenheim公司的Budit 3167体系，Adeka 公司的FP-2100/2200体系等。
[0003] 目前，理论和实验均表明，膨胀型阻燃剂需要由含有碳源(又称成碳剂或成碳化合 物）、酸源、气源的组分复合而成，各个组分之间在分解温度、含量等方面要起到协同作用。 多种混合物组成的体系必然会具有各组分分布不均匀的特点，那么为了确保阻燃性能就必 须增加阻燃剂在高分子材料中的用量。用量的增加，又必然会使得材料的机械、力学性能明 显下降。同时，膨胀体系的各组分，还存在易吸潮、易迀移和析出的问题。
[0004] 迫于以上原因，研究人员将思路转向"二源"合一的思路。主要包括以下的思路： (1)碳源-酸源"二源"合一，代表产品如1 -氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2 · 2 · 2 ] 辛烷(简称PEPA，美国大湖化学公司的商品牌号为CN-1197)，国内欧育湘、彭治汉等人推出 的Trimer等；（2)酸源-气源"二源"合一，代表产品品为多聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺磷酸盐 (MPP)、三聚氰酸焦磷酸盐等；（3)碳源-气源"二源"合一，如科研论文及国内外专利中报道 的以三聚氯氰、二元胺（如乙二胺、己二胺、哌嗪等）、一元胺（如二乙胺、甲胺、氨水、吗啡啉 等）及缚酸剂为原料，制成的三嗪环大分子或聚合型膨胀型成碳剂。由于在实验原料上的 匮乏和合成工艺上的限制，碳源-酸源、酸源-气源两类"二源"合一新产品数量较少。因此， 碳源-气源"二源"合一产品的研发就成为人们在膨胀型阻燃剂组分研发中的重点。美国专 利US8444884B2，US8940818B2，中国专利201410016870 · 8，CN102161763B，200710170519 · 4， 201410417817.9等，报道了一大类碳源-气源"二源"合一的三嗪衍生物的合成及其作为成 碳剂的应用。其中，为了降低三嗪类成碳剂的水溶性和其在高分子中的相容性，报道中的三 嗪衍生物，大多为低聚高分子类。而在实际的生产中，随着分子量的增大，三嗪衍生物的耐 水性增强，但同时带来了反应效率下降的问题，最终导致反应产物的聚合程度不均匀，产品 在阻燃试验中往往出现性能不稳定的现象。因此，合成单分子三嗪成碳剂仍然具有现实意 义。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种无卤素膨胀型阻燃剂用成碳化合物（以下简称ABR-660)及其制 备方法。本发明针对复配型膨胀型阻燃剂存在的三组分分散不均等问题，合成一种碳源-气 源"二源"合一产品，理论含碳量43.63%，理论含氮量为50.88%，750 °C下残碳量为 40.08 %，成碳率为91.86 %，成碳效率高。其中三嗪环起到分解发泡作用，哌嗪环起到成碳 阻燃作用，原料易得，反应体系无有机溶剂，容易实现工业化。本发明合成的成碳剂可以应 用于各类聚烯烃、尼龙、聚酯及各类弹性体等合成材料的阻燃剂。
[0006] 本发明的所述的一种无卤素膨胀型阻燃剂用成碳剂，其结构式如下所示：
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[0008] 其中含碳量43.63%，含氮量为50.88%。
[0009]所述的成碳剂是由哌嗪、氨水、三聚氯氰及氢氧化钠在水溶液中进行，作为优选的 技术方案，合成步骤包含：
[0010] (1)20-28%浓度的浓氨水用蒸馏水稀释，冷却至0-5°C，剧烈搅拌下，分批加入三 聚氯氰固体粉末，控制加料速度，使得反应体系的温度在10°c以下;三聚氯氰加完后，继续 在该温度反应1-2.5小时后，升温至45-50 °C，搅拌下反应2-4小时后，45-50 °C下抽滤，得到 含水的滤饼；
[0011] (2)将无水哌嗪加入到蒸馏水中，升温至90-95Γ，剧烈搅拌下分批加入第（1)步反 应得到的滤饼，加完物料后，继续在该温度下搅拌反应2-3小时后，滴加氢氧化钠溶液，继续 加热回流反应2小时得到包含中间体2的溶液体系；
[0012] ⑶将上述溶液冷却至冷却至〇-5°C，剧烈搅拌下，分批加入三聚氯氰固体粉末，控 制加料速度，使得反应体系的温度在l〇°C以下;三聚氯氰加完后，继续在该温度反应1-2.5 小时后，滴加氢氧化钠溶液升温至45-50°C，搅拌下反应2-4小时后，滴加氢氧化钠溶液升温 至90-95°C，搅拌下反应2-4小时，得到白色难溶性沉淀，抽滤，洗涤，干燥，得到最终产物(一 下成为ABR-660)。
[0013]进一步的，步骤（1)中氨水与蒸馏水体积比为2:1-2:5;氨分子与三聚氯氰摩尔比 为4:1一5:1。
[0014] 进一步的，步骤(2)中无水哌嗪与蒸馏水质量比为1:5-1:10;无水哌嗪与三聚氯 氰摩尔比为1:1;氢氧化钠与三聚氯氰摩尔比为1:1。
[0015] 进一步的，步骤(1)中三聚氯氰与步骤(3)中三聚氯氰摩尔比为3:1。
[0016]进一步的，步骤(3)中升温至45-50Γ之前滴加氢氧化钠与三聚氯氰摩尔比为1:1; 升温至90-95Γ之前滴加的氢氧化钠与三聚氯氰摩尔比为2:1。
[0017] 进一步的，步骤(1)(2)(3)中氢氧化钠溶液浓度为10-25%。
[0018] 所制得的成碳剂失重5%时的温度为322.4°C，750°C时残炭量为40.08%。
[0019]下式为合成步骤示意：
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【附图说明】
[0021] 图1为成碳剂ABR-660红外光谱(FT-IR);
[0022] 图2为成碳剂ABR-660的XRD谱图；
[0023]图3为成碳剂ABR-6