一种碳包覆磷酸锆复合粉体及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于阻燃剂改性领域，具体涉及一种碳包覆磷酸锆复合粉体及其制备方法 和应用。
【背景技术】
[0002] 磷酸锆类材料是一种新型的功能材料，不仅有离子交换功能，也有类似沸石和分 子筛之类的择形吸收和催化功能，同时具备较高的热稳定性和较好的耐化学试剂性能。因 此，该类材料可广泛用于离子交换、吸附、催化、电化学、医药、化工、环保等领域。磷酸锆类 晶体具有多种不同外貌形状，其中α-ZrP是目前应用最广泛的一种阳离子层状无机物，具有 类似天然蒙脱土的片层结构，表观呈近六边形结构;还有γ-ZrP，和立方体ZrP等一系列磷 酸锆类晶体。
[0003] 在高分子材料改性领域，磷酸锆常作为阻燃助剂加入到聚合物基体中，但是，磷酸 锆其表面和片层内部结构都含有大量的羟基，会在高温条件下脱水，片层结构断裂，致使其 作为阻燃剂的物理阻隔作用失效，并且磷酸锆本身羟基位点为Lewis酸性位点，具有一定的 固体催化效应，当高温脱去后，其活性位点也将消失，也就不能对聚合物基体的降解产物进 行催化碳化，不利于其发挥阻燃的效果，因此，磷酸锆并不适合在较高加工温度的聚合物中 使用，从而限制了其应用范围，为了扩大其应用范围，对磷酸锆表面进行改性成为了研究的 热点。
[0004] 碳源主要是含碳链结构的物质，主要是淀粉、蔗糖、甘油、葡萄糖、聚苯乙烯、多羟 基醛、多羟基酮等一系列齐聚物或者高聚物，这些物质中均含有许多极性基团，且具备化学 活性，而磷酸锆晶体表面具有大量羟基基团，因此，结合磷酸锆和碳源各自的结构和性能特 点，将二者以一定的方式复合制备成复合粉体，将有助于赋予粉体新的功能，扩大其应用领 域范围。
【发明内容】
[0005] 本发明的首要目的在于提供一种碳包覆磷酸锆复合粉体，该复合粉体不仅具有优 异的阻燃性能，且具有较高的热稳定性。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述碳包覆磷酸锆复合粉体的制备方法。
[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的： 一种碳包覆磷酸锆复合粉体，所述复合粉体是由磷酸锆内核和包覆所述磷酸锆内核的 碳外壳组成，所述磷酸锆内核为粒径为1.5 μπι以下的粉体，所述碳外壳的质量占磷酸锆质 量的5%~20%。
[0008] 所述复合粉体的粒径为1 μπι~8 μπι，当粒径小于1 μπι，包覆在磷酸错表面的碳比较 少，起不到包覆的效果，导致内部磷酸锆粉末裸露；当粒径大于8 μπι时，由于表面的包覆碳 层过厚，导致表层吸附碳会在加工过程中脱落，可能成为应力集中点成为缺陷，导致复合材 料力学性能的下降，并且本身阻燃剂本身粒径过大，也会影响阻燃复合材料的力学性能。
[0009] 本发明上述一种碳包覆磷酸锆复合粉体的制备方法，包括如下步骤： (1) 将磷酸锆粉体和有机碳源分散在有机溶剂中，加热并机械搅拌，反应完全后，加入 分散剂进行分散； (2) 将分散好的溶液加入研磨机中进行研磨，研磨完之后干燥处理，并在混杂一定氧气 体积分数的惰性气体中烧结，研磨粉碎，再离心处理并鼓风干燥，即得碳包覆磷酸锆复合粉 体。
[0010] 在上述制备过程中，磷酸锆粉体可通过市场购买的方式获得，也可以通过本领域 常规方法如回流法、氟配法、水热法三种方法制备得到，具体的制备方法可参考中国发明专 利CN201310475545.3和中国发明专利CN201410617886.4中的方法。
[0011]步骤（1)中所述有机碳源为葡萄糖、聚苯乙烯、蔗糖、聚乙烯醇缩丁醛、酚醛树脂、 淀粉或环氧树脂中的一种或几种，用量为磷酸锆粉体质量的5%~20%。
[0012] 步骤（1)中所述有机溶剂为去离子水、氯仿、二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、甲醛、 甲醇、乙醇、二氯甲烷、N'N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃或N'N-二甲基甲酰胺中的一种或者几 种； 所述分散剂为明胶、六聚偏磷酸钠、三聚磷酸钠、十二烷基磺酸钠、0P乳化剂或全氟辛 酸中的一种或几种，所述分散的时间为0.5 h~l .5 h。
[0013] 步骤（1)中所述加热的温度为80 °0200 °C，搅拌时间为0.5 h~3 h，搅拌速率为 100 rpm~350 rpm〇
[0014] 步骤(2)中所述研磨的时间为1 h~3 h，研磨后的粉体粒径控制在1 μπι~5 μπι。
[0015] 步骤(2)中所述混杂一定氧气体积分数的惰性气体中的氧气体积分数为0%~20%， 优选为1%~10%，且惰性气体为氮气、氩气、氦气或二氧化碳中的一种或几种，升温速率为5~ 25 °C/min，烧结温度为300 °0700 °C，烧结时间为30 min~3 h。
[0016] 本发明可以在绝氧或混杂一定氧气体积分数的惰性气体中进行烧结，在有氧燃烧 时会产生一定量的氧化物，氧化物会在高温中挥发，在表面碳层留下孔洞，当作为阻燃剂添 加到聚合物基体中，会吸附聚合物分子链裂解的碎片，同时也会形成较小的"微反应器"促 使一些降解挥发性小分子碳化，从而提高阻燃效果，因此优选混杂有氧气体积分数为1%~ 10%的惰性气体中进行烧结。
[0017] 步骤(2)中所述离心处理是在去离子水、丙酮、乙醇、氯仿、二甲苯、四氢呋喃中的 一种或几种溶剂中进行，离心速率为500 rpm~4000 rpm。
[0018] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果： (1) 本发明在磷酸锆表面包覆了一层无定形碳层，经高温碳化得到一种以磷酸锆为内 核、碳为外壳的"核-壳"结构粉末，表面碳层在制备聚合物阻燃复合材料的加工过程中具备 较高的耐热温度，可以防止阻燃剂在加工过程中降解，所制备的碳包覆磷酸锆复合粉体具 有明显提高的耐热稳定性，适合在加工温度较高的聚合物基体中使用，赋予该阻燃剂更广 泛的使用用途； (2) 本发明所制备的碳包覆磷酸锆复合粉体表面具有较蓬松的碳层，在聚合物基体中 与聚合物基体存在较好的界面物理结合强度，且碳包覆在聚合物燃烧过程中会吸附聚合物 降解的碎片，磷酸锆内核自身氧化后产生的气体分子在高温环境下溢出碳层表面，会形成 许多微小的孔洞结构，可作为"微反应器"促使一些聚合物降解挥发性小分子碳化，对阻燃 有较好的效果； (3)本发明的制备工艺简单，制备的碳包覆复合粉体团聚情况得到显著改善，且能更均 匀地分散在聚合物基体中；且所采用的设备均属常见设备，容易实现且原料来源广泛，成本 低廉。
【附图说明】
[0019]图1为实施例2所制备的碳包覆磷酸锆复合粉体的SEM图片。
[0020]图2为实施例2所制备的碳包覆磷酸锆复合粉体的TEM图片。
[0021] 图3为实施例2所制备的碳包覆磷酸锆复合粉体在空气氛围中的热重曲线。
[0022] 图4为实施例2所制备的碳包覆磷酸锆复合粉体的粒径分布图。
【具体实施方式】
[0023] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方 式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
[0024] 本发明实施例所采用的磷酸锆粉体是参照中国发明专利申请号为 CN201310475545.3中所述的方法制备得到。
[0025] 实施例1: 将磷酸锆粉体50 g和5 g聚苯乙烯分散在500 ml四氢呋喃中，加热100 °C并以350 rpm 的速率机械搅拌1.5 h，溶解完全后，加入5 ml十二烷基磺酸钠，并将整个溶液移入高速分 散机中进行分散1 h，将分散好的溶液加入蓝氏研磨机中进行研磨1.5 h，控制粒径在1~5 μ m，研磨完之后放入鼓风烘箱干燥处理，之后在混杂氧气体积分数为0%的二氧化碳气体中， 烧结温度为550 °C，升温速率为25 °C/min，烧结1 h，完成后研磨粉碎，再分散在乙醇溶液 中，以2000 rpm的转速离心处理取下层沉淀物，并鼓风干燥，制得一种表面较蓬松无定形碳 层包覆的磷酸锆复合粉体。
[0026] 实施例2: 将磷酸锆粉体50 g和5 g聚苯乙烯分散在500 ml四氢呋喃中，加热150 °C并以300 rpm 的速率机械搅拌2 h，溶解完全后，加入5 ml十二烷基磺酸钠，并将整个溶液移入高速分散 机中进行分散30 min，将分散好的溶液加入蓝氏研磨机中进行研磨2 h，控制粒径在1~5 μ m，研磨完之后放入鼓风烘箱干燥处理，之后在混杂氧气体积分数为5%的二氧化碳气体中， 烧结温度为500 °C，升温速率为20 °C/min，烧结1.5 h，完成后研磨粉碎，再分散在乙醇溶 液中，以3000 rpm的转速离心处理取下层沉淀物，并鼓风干燥，制得一种表面较蓬松无定形 碳层包覆的磷酸锆复合粉体。
[0027]图1和图2为碳包覆磷酸锆复合粉体的SEM图片和TEM图片，从图中可以看出，在粉 体表面均匀的包覆了无定形碳，并且囊壁存在一定的厚度，同时表面较为粗糙、疏松，包覆 的比较均匀。