一种耐高温的绿色荧光压敏胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于稀土发光材料技术领域，具体涉及一种耐高温的绿色荧光压敏胶及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 以丙烯酸或丙烯酸酯类为主要原料合成的丙烯酸酯压敏胶是一种粘接性强、成膜 性高的高分子材料，具有配方简单、应用范围广、耐油性和耐候性好的特点，而且大多数丙 烯酸酯压敏胶低毒或者无毒，原料来源丰富，生产易于实施。压敏胶的制品广泛应用于包 装、电气电子、建筑、医疗卫生、汽车和家庭生活用品等各个行业，起到捆扎、保护、密封、绝 缘和固定等各种粘结作用。耐高温的压敏胶由于其具有良好的热稳定性，能在高温下依然 保持较好的粘结性能，且不会发生脆化和形变，很好的提高了压敏胶的温度使用范围，拓展 了压敏胶在高温下的应用。经稀土金属铽掺杂后的耐高温的绿色荧光压敏胶除热稳定性能 好外，还具有较高的绿色荧光强度，光稳定性能好，发光强度高，很好的应用于标识标记材 料、光学器材、防伪材料、发光薄膜等领域，其需求量和应用范围都在扩大，呈不断上升的趋 势。
[0003] 稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在f_f组态之内或f_d组态之间的跃迀，具 有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其光谱包含大约30000条可观察到的谱线，它们可以 发射从紫外光、可见光到绿外光区的各种波长的电磁辐射。铽离子(Tb 3+)是常见的绿光发光 材料的激活离子，其发射主要原自(J=0_6)的跃迀。
[0004]耐热型的丙烯酸酯压敏胶是由丙烯酸酯类单体与有机硅氟单体分散在水介质中 进行自由基聚合而得到的乳液产物，再经合理的涂布与固化工艺制备而成。通过乳液聚合 技术制成的耐热压敏胶具有平均分子量高，制备工艺简单，热稳定性好，耐水性好，耐氧化 性好等诸多优点，适合在大型设备或生产线上连续生产。相比于溶剂型的丙烯酸酯压敏胶， 乳液型的丙烯酸酯压敏胶最大的优点在于以水作为介质，环保，安全。由于在水浴温度中即 可反应，反应温度低，具有节约能源的优点。近年来各国均在大力发展乳液型的压敏胶，其 所占市场比例越来越大，并逐步地替代溶剂型压敏胶。
【发明内容】
[0005] 本发明目的是：提供一种耐高温的绿色荧光压敏胶以及其制备方法。该耐高温的 绿色荧光压敏胶是先通过乳液聚合反应将含氟、含硅的物质结合到一起，使聚合后的丙烯 酸酯压敏胶具有优越的性能，尤其是耐热性好。再将稀土金属铽离子掺杂到压敏胶乳液中， 再经涂布烘干固化得到产物。该制备方法能耗小、对设备要求低，而且对环境友善，不会造 成环境污染。
[0006] 本发明的技术方案是： 一种耐高温的绿色荧光压敏胶材料，其特征在于，其结构式为：
其中，a、b、c、d、e、f为链段的重复数，均为大于或等于1的整数，结构式中心、1?2、1?3为丙 烯酸酯单体。丙烯酸酯单体选自：丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙 酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯中的三种。
[0007] 所述耐高温的绿色荧光压敏胶的制备方法，其特征在于，具体包括下步骤： (1) 取丙烯酸酯单体、非离子乳化剂、阴离子乳化剂、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙 基磺酸铵盐、八甲基环四硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、PH调节剂和去离子水，混合后 用高剪切机进行预乳化，得到预乳液； (2) 取部分预乳液和部分引发剂溶液，在惰性气体N2气氛中，搅拌，在温度!^下加热，将 剩余预乳液和引发剂滴加进反应体系，在温度^下加热;温度TiSSO~82°C;温度Τ 2*83~ 86。。； (3) 反应完成，搅拌至室温，用200目滤网过滤乳液，得到压敏胶乳液;将O.lmol/L硝酸 铽溶液按照一定的质量比滴加到压敏胶乳液中，搅拌均匀，再放入的干燥烘箱中，在温度T 3 =80~100°C下反应，经加热烘干交联固化，即可制得耐高温的绿色荧光压敏胶。
[0008] 所述丙烯酸酯单体选自：丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙 酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯的三种； 所述非离子乳化剂选自：壬基酚聚氧乙烯醚了乂-93乂-103乂-12、0?-10脂肪醇聚氧乙烯 醚AE0-9、AE0-10 中的一种； 所述阴离子乳化剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一 种； 所述引发剂选自：过硫酸铵、过硫酸钾中的一种； 所述PH调节剂选自：氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠中的一种； 所述各个组分按质量计含量如下:三种丙烯酸酯单体各10~60份、丙烯酸0.1~0.7份、 2_丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸铵盐1~5份、八甲基环四硅氧烷5~10份、三氟丙基甲基环 三硅氧烷3~8份、非离子乳化剂1~4份、阴离子乳化剂1~4份、引发剂0.1~0.7份、PH调节 剂0.5~0.9份、去离子水90~110份； 所述预乳化的时间为10~20分钟； 所述的部分乳化液中部分是所得的预乳化液总量的1/4~1/2; 所述Ti温度下的反应时间为2~3小时;T2温度下的反应时间为4~6小时;T3温度下的反应 时间为2~5小时； 所述硝酸铽溶液与压敏胶乳液质量比为(3~5) : 1。
[0009] 本发明的有益效果是： 本发明制得的耐高温的绿色荧光压敏胶采用乳液聚合的方法，聚合速率快，产物分子 量高，不含有机溶剂，环保安全，绿色节能。且压敏胶乳液固含量高，储存时间长，方便运输 和使用。所制备的绿色荧光压敏胶产物，处于355nm的近紫外光照射下，在545nm处具有较强 的特征发射峰，具有很强的绿光发射强度。
[0010] 耐高温的绿色荧光压敏胶使用方便，在常温和高温下粘结性能均很好。由于加入 了含硅含氟的反应单体，其热稳定性、耐腐蚀性、耐氧化性等性能有了很大的提升，能适应 高温、暴晒等严酷的环境。
【附图说明】
[0011]下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述： 表1为实施例2所得产物的粘性测试结果； 图1为实施例2所得产物的TGA曲线图； 图2为实施例2所得产物的荧光发射图； 图3为实施例2所得产物的衰减曲线图。
【具体实施方式】 [0012] 实施例1: 耐高温的绿色荧光压敏胶，其步骤如下： (1) 将35g丙烯酸正丁酯，35g丙烯酸异辛酯，10g丙烯酸羟乙酯，0.5g丙烯酸，2g 2-丙 烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸铵盐，8g八甲基环四硅氧烷，5g三氟丙基甲基环三硅氧烷，2.2g 十二烷基硫酸钠，1.8g 0P-10,0.7g碳酸氢钠和100g去离子水混合，并用高剪切机进行预 乳化15分钟； (2) 在装有冷凝管、氮气置换装置、搅拌器、温控装置的反应器中，加入1/3的预乳化液 和0.12g过硫酸铵，在N2氛围中，温度为82°C下反应2小时，再将剩余预乳化液和0.48g过硫 酸铵混合，在1小时内滴加入反应四口烧瓶中，加热升温至84°C，持续通N 2,继续保温反应4 小时； (3) 搅拌降至室温，过滤出料，得到压敏胶乳液。取压敏胶乳液10g，将30g的O.lmol/L的 硝酸铽溶液滴入压敏胶乳液中，搅拌均匀，放入85°C的干燥烘箱中加热3小时，除去溶剂水， 同时起到加热交联固化的作用，得到耐高温的绿色荧光压敏胶。
[0013] 实施例2: (1)将35g丙烯酸正丁酯，35g丙烯酸异辛酯，10g丙烯酸羟乙酯，0.5g丙烯酸，2g 2-丙 烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸铵盐，8g八甲基环四硅氧烷，5g三氟丙基甲基环三硅氧烷，2.2g 十二烷基硫酸钠，1.88〇?-10,0.78碳酸氢钠和10(^去离子水混合，并用高剪切机进行预 乳化15分钟； (2) 在装有冷凝管、氮气置换装置、搅拌器、温控装置的反应器中，加入1/3的预乳化液 和0.12g过硫酸铵，在N2氛围中，温度为82°C下反应2小时，再将剩余预乳化液和0.48g过硫 酸铵混合，在1小时内滴加入反应四口烧瓶中，加热升温至84°C，持续通N 2,继续保温反应4 小时； (3) 搅拌降至室温，过滤出料，得到压敏胶乳液。取压敏胶乳液10g，将30g的O.lmol/L的 硝酸铽溶液滴入压敏胶乳液中，搅拌均匀，放入85°C的干燥烘箱中加热3小时，除去溶剂水， 同时起到加热交联固化的作用，得到耐高温的绿色荧光压敏胶。
[0014] 实施例3: (1) 将35g丙烯酸正丁酯，35g丙烯酸异辛酯，10g丙烯酸羟乙酯，0.5g丙烯酸，2g 2-丙 烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸铵盐，8g八甲基环四硅氧烷，5g三氟丙基甲基环三硅氧烷，2.2g 十二烷基硫酸钠，1.8g 0P-10,0.7g碳酸氢钠和100g去离子水混合，并用高剪切机进行预 乳化15分钟； (2) 在装有冷凝管、氮气置换装置、搅拌器、温控装置的反应器中，加入1/3的预乳化液 和0.12g过硫酸铵，在N2氛围中，温度为82°C下反应2小时，再将剩余预乳化液和0.48g过硫 酸铵混合，在1小时内滴加入反应四口烧瓶中，加热升温至84°C，持续通N 2,继续保温反应4 小时； (3) 搅拌降至室温，过滤出料，得到压敏胶乳液。取压敏胶乳液10g，将50g的O.lmol/L的 硝酸铽溶液滴入压敏胶乳液中，搅拌均匀，放入85°C的干燥烘箱中加热3小时，除去溶剂水， 同时起到加热交联固化的作用，得到耐高温的绿色