一种金属/氧化物复合负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学电源材料领域，特别涉及一种金属/氧化物复合负极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是21世纪发展起来的新型储能电池。由于其高能低耗等特点，锂离子电池已经开始广泛应用于移动电话、电动汽车、储能等领域。随着目前的发展，对电池的能量密度要求更高，尤其环保型电动汽车和智能电网储能的推出，极大促进了大容量和高功率新型电池的发展。高容量锂离子电池负极材料的研究与应用已成为提高电池性能的关键。在理论上，一些可以与锂组成合金系统的金属或类金属都可作为锂离子电池负极材料。这些负极材料统称为合金负极材料。与石墨相比，合金负极材料的理论贮锂容量大，贮锂电位低，具有比石墨高的理论容量。近年来，合金负极作为新一代高容量锂离子电池负极材料受到大家广泛关注。
[0003]合金负极材料的研究大多集中在如何减小材料的不可逆容量及提高循环性能方面。减小材料颗粒尺寸大小，可以有效减小其在充放电过程中的体积膨胀，从而缓解容量衰减，提高循环性能。此外采用非活性元素与活性元素形成金属间化合物的形式来缓冲合金负极材料的体积变化，非活性组分可缓冲锂嵌脱反应时引起的体积变形，也可以在一定程度上提高合金负极材料的循环性能。
[0004]目前，合金负极的主要合成方法有熔融法、化学还原法及高能球磨法。熔融法是制备合金材料的传统方法，通过将金属原料混合、熔炼、退火处理，即得到合金材料。熔融法主要优点在于设备和工艺简单。其主要缺点在于很难得到纳米合金材料，而且对于一些高熔点的金属和相图上不互溶的金属，常规熔融法很难制得其合金材料。化学还原法是制备合金超细粉体的有效和常用的方法之一。通过选择合适的络合剂、还原剂，可以实现还原电位比较接近的金属元素的共还原，从而制得合金材料。化学还原法的主要缺点在于局限性很大，对于一些还原电位较负及电位差较大的金属，一般的还原剂很难将其还原或共还原。高能球磨法是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。高能球磨法制备的合金粉末，其组织和成分分布比较均匀，与其他物理方法相比，该方法简单实用，可以在比较温和的条件下制备纳米晶金属
I=IO
[0005]目前文献报道的各种合金材料几乎都可以用高能球磨法制得，但已知的高能球磨法普遍存在易引入某些杂质的缺陷，特别是有杂质氧的存在，使得纳米合金在球磨过程中表面极易被氧化。杂质氧的引入使得合金材料在嵌锂过程中发生不可逆的还原分解反应，从而带来较大的不可逆容量。
【发明内容】
[0006]针对上述现有技术的不足，本发明提供一种金属/氧化物复合负极材料的制备方法，通过利用高能球磨提供的机械能作为反应自由能，通过提供的金属与金属氧化物自发反应生成金属，在这个还原反应中体系自发消耗杂质氧，能够现有技术中高能球磨引入杂质氧而带来的较大的不可逆容量的问题。
[0007]除非另有说明，术语“高能球磨法”是指利用球磨的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把原料粉碎为纳米级微粒的方法。
[0008]除非另有说明，术语“微纳复相结构”是指具有微米相和纳米相的复合相的结构。具体地，该微纳复相结构是指纳米级金属均匀分散在微米级基体上。
[0009]本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的:
[0010]—种金属/氧化物复合负极材料，所述金属/氧化物复合负极材料包括:金属氧化物粉末、金属粉末，所述金属氧化物粉末和所述金属粉末的摩尔比为2:3?3:1。
[0011]进一步地，所述金属氧化物粉末和所述金属粉末通过表面结合方式形成所述金属/氧化物复合负极材料。
[0012]进一步地，所述金属氧化物粉末粒径为0.001-0.8 μ m，金属粉末粒径为1-300 μmD
[0013]进一步地，所述金属/氧化物复合负极材料还包括石墨粉末，所述石墨粉末、金属氧化物粉末和金属粉末的摩尔比为0:2:3?4:3:1。
[0014]本发明提供一种金属/氧化物复合负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0015](I)提供金属氧化物粉末和金属粉末；
[0016](2)将所述金属氧化物粉末和金属粉末以摩尔比为2:3?3:1进行混合；
[0017](3)将混合后的产物进行高能球磨。
[0018]进一步地，所述(I)还包括提供石墨粉末，所述石墨粉末、金属氧化物粉末和金属粉末的摩尔比例为0:2:3?4:3:1。
[0019]进一步地，所述金属氧化物粉末粒径为0.001-0.8 μ m，金属粉末粒径为1-300 μmD
[0020]进一步地，所述金属氧化物和金属粉末的混合环境为惰性气氛。
[0021]进一步地，所述高能球磨转速为300?450rpm/min。
[0022]进一步地，所述高能球磨时间为0.5?40小时。
[0023]进一步地，所述高能球磨时间为8?20小时。
[0024]进一步地，所述高能球磨压强为I?5MPa，所述高能球磨的球料比为20:1。
[0025]进一步地，所述金属氧化物粉末为Si02、Sn02、SnO和Sb2O3中的一种或几种。
[0026]进一步地，所述金属粉末为T1、Al和Mo中的一种或几种。
[0027]与现有技术相比，本发明提供的一种金属/氧化物复合负极材料的制备方法，通过利用高能球磨提供的机械能作为反应自由能，通过提供的金属与金属氧化物自发反应生成金属，在这个还原反应中体系自发消耗杂质氧，解决了现有技术中高能球磨引入杂质氧而带来的较大的不可逆容量的问题。本发明与现有技术相比能够有效降低球磨过程中的杂质氧，提高首次效率的优点。同时，本发明还具有合成工艺简单，容易实现量产，材料具有良好的微纳复相结构，有利于缓解电化学充放电过程的体积膨胀，没有其它副产物生产，节约能源，对环境无污染的优点。
【附图说明】
[0028]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0029]图1为一种金属/氧化物复合负极材料的制备方法流程图；
[0030]图2为球磨前纯Sb2O3和球磨反应后产物Sb-T1 2的XRD图谱；
[0031 ] 图3为球磨前纯Sb2O3和球磨反应后产物Sb-T1 2-C的XRD图谱；
[0032]图4a为Sb-T12复合材料的STEM照片；
[0033]图4b为Sb-T12复合材料的SEM照片；
[0034]图5为Sb-T1jP Sb-T1 2_C的首次充放电曲线；
[0035]图6为一个锂离子电池实施方案的首次充放电曲线。
【具体实施方式】
[0036]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0037]实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品或仪器。
[0038]实施例1.金属/氧化物复合负极材料I
[0039]如附图1所示，本发明提供一种金属/氧化物复合负极材料的制备方法，具体步骤如下:
[0040](101)、提供金属氧化物粉末和金属粉末；
[0041](102)、将所述金属氧化物粉末和金属粉末以摩尔比为2:3?3:1进行混合；
[0042](103)、将混合后的产物进行高能球磨。
[0043]具体的，将2份粒径为0.001 μ m的Sb2O3粉末和3份粒径为I μ m的Ti金属粉末加入到有氩气且压强为IMPa的不锈钢球磨罐中进行混合，由于球料比为20:1，所以再加入100份的不锈钢球。以上步骤均在手套箱中进行。将球磨罐密封后从手套箱中取出。将高能球磨罐以