一种富锂锰基正极材料的水热改性方法
【专利说明】-种富裡猛基正极材料的水热改性方法
[000。（一)技术领域 本发明属于裡离子电池正极材料技术领域，特别设及一种富裡儘基正极材料的水热改 性方法。
[0002] (二)【背景技术】 能源与环境问题是影响我国可持续发展的关键，寻求和开发可替代二次清洁能源是我 国目前的一个重要国策。裡离子电池由于其具有高电压、高比能、循环周期长、环境污染小 等优势，目前已经成为我国新能源产业发展的一个重点方向。 高性能裡离子电池的发展依赖于正极材料的技术进步，其直接影响电池的容量、寿命、 成本、安全性等重要性能。
[0003] 正极材料是裡离子电池的重要组成部分，与几种已经商业化的裡离子电池正极材 料相比，富裡儘基正极材料LisMn化-LiM〇2 (M =Ni、Co、Mn、Ti、化、AlJe等）具有放电比 容量高（250mAhg-l)、能量密度高，而且富裡儘基正极材料中用廉价的儘替代价格昂贵的 钻、儀，可W大大降低裡离子电池的成本，因而受到研究者的广泛关注。但是运种儘基层状 材料也存在着比较突出的问题，在材料首次充电过程中，部分Li + WLi2〇的形式脱出，却不 能在放电过程中重新嵌入，从而导致了该种材料首次充放电效率较低，同时Li2〇的脱出会 破坏电极的表面，导致材料表面成分和结构发生变化并逐步向内部蔓延，电池的阻抗增大 导致材料的循环性差，严重影响了电池的寿命。而常规的改性方法，如包覆可W在一定程度 上提高材料循环寿命，但也存在会降低材料的放电比容量、操作过程较繁琐，不易控制包覆 层的厚度等问题，因此开发一种简单有效的方法提高富裡儘基正极材料的首次库仑效率及 放电比容量，将会进一步提高裡离子电池中能源的利用率，具有实际的应用价值。
[0004] (S)
【发明内容】
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种富裡儘基正极材料的水热改性方法，有 效的解决了目前富裡儘基正极材料所存在的首次库存效率较低而常规包覆改性方法操作 繁琐的问题。
[0005] 本发明是通过如下技术方案实现的： 一种富裡儘基正极材料的水热改性方法，其特殊之处在于:包括W下步骤： 将富裡儘正极材料分散于化合物水溶液一步水热即可实现对材料的改性处理得到水 热改性后的富裡儘基正极材料，其中，所述化合物为金属化合物LiAc，LiM)3，Mg(N〇3)2Jr (N03)4，Zn(N〇3)2,非金属化合物(畑4)2册〇4，（畑4化皿〇3中的一种或多种。
[0006] 所述富裡儘正极材料为富裡儘正极材料为xLi2Mn〇3-(l-x)Li(MnCoNi)i/3〇2,其中 0.1<x<0.9cttii，Lii'i3Mn〇'46Ni〇'2Co〇'2〇2(〇.3Li2Mn〇3-〇.7Li(MnCoNi)i/3〇2)、 Li 1. isMno. sNio. 17C00.17〇2(0.4Li2MnO：3-〇 .化i (MnCoNi ) 1/3〇2)、Li 1.2Mn〇. 54Ni〇. 13C00.13〇2 (0.化i2Mn〇3-〇.化i (MnCoNi )i/3〇2)中的一种或多种。
[0007] 其具体包括W下步骤： 步骤1:共沉淀法合成富裡儘基正极材料。首先向反应蓋中加入适量一定浓度的反应底 液，将可溶性儘盐、儀盐和钻盐按一定的化学计量比溶解于去离子水中配成混合盐溶液；W 氨水为络合剂，W碳酸钢或碳酸氨钢溶液为沉淀剂，在一定揽拌速度下将Ξ者同时累入到 含有反应底液的反应蓋中，控制反应蓋的溫度在40-80°C，由在线地自动控制系统控制沉淀 剂的流速，使反应体系的pH值在7.0-11.5，同时控制混合盐溶液和络合剂的流速，反应一段 时间制备出碳酸盐共沉淀前驱体。将沉淀物进行洗涂、过滤、干燥后获得含儀钻儘Ξ元的碳 酸盐前驱体。将得到的碳酸盐前驱体与化学计量比的裡化合物混合，加入少量的乙醇做分 散剂，对原料进行高能球磨，之后将得到的前驱体混合物置于马弗炉中于空气或者氧气状 态下进行低溫烧结和高溫烧结后即可得到富裡儘基正极材料。
[0008] 步骤2:在常溫下，配置一定浓度的含不同化合物的水溶液，将已合成的富裡儘基 正极材料分散在上述水溶液中，揽拌一定时间，使材料表面的离子吸附脱附达到平衡； 步骤3:将步骤2中得到的悬浊液转移到不诱钢反应蓋中，加盖梓紧使其密闭，将反应蓋 置于鼓风干燥箱中加热一段时间进行水热反应； 步骤4:将步骤3中水热反应后得到的产物过滤、洗涂、干燥； 步骤5:将干燥后的富裡儘基正极材料置于马弗炉中于空气或者氧气状态下赔烧，进一 步去除材料中的水分，冷却、过筛后即可得到水热改性后的富裡儘基正极材料。
[0009] 本发明的富裡儘基正极材料的水热改性方法，所述步骤1中的反应底液为含锭根 离子的溶液，优选为硫酸锭溶液或碳酸氨锭溶液，溶液浓度为0.01-1.0 mol/L，优选为 0.05-0.2 mol/L，溶液体积为500-1000mL。
[0010] 本发明的富裡儘基正极材料的水热改性方法，所述步骤1中可溶性儘盐可W是硫 酸儘、硝酸儘或者醋酸儘中的至少一种;可溶性儀盐可W是硫酸儀、硝酸儀或者醋酸儀中的 至少一种;可溶性钻盐可W是硫酸钻、硝酸钻或者醋酸钻中的至少一种。
[0011] 本发明的富裡儘基正极材料的水热改性方法，所述步骤1混合盐溶液的浓度为 0.5-5.0 mol/L，优选 1-3 mol/L，氨水络合剂的浓度为0.1-5.0 mol/L，优选为0.5-3mol/L， 碳酸钢或碳酸氨钢沉淀剂的浓度为0.1-5.0 mol/L，优选为1-3 111〇1几;混合盐的流速为 0.2-6 mL/min，络合剂的流速为0.1-5 mL/min;反应时间为0.5-8 h，反应时揽拌速率为 400-2000 rpm。
[0012] 本发明的富裡儘基正极材料的水热改性方法，所述步骤1中对前驱体的干燥是将 抽滤得到的碳酸盐前驱体置于真空干燥箱中100-120°C干燥8-12h。
[0013] 本发明的富裡儘基正极材料的水热改性方法，所述步骤1中的裡化合物可W是氨 氧化裡、碳酸裡、乙酸裡中的至少一种。
[0014] 本发明的富裡儘基正极材料的水热改性方法，所述步骤1中球磨混合是将所述原 料加入球磨机中，加入乙醇进行湿磨4-8 h，球磨速率为200-600 rpm。
[0015] 本发明的富裡儘基正极材料的水热改性方法，所述步骤1中低溫烧结时W2-6°C/ min的升溫速率于300-600°C预烧2-6 h，高溫烧结时W2-8°C/min的升溫速率于700-900°C 赔烧5-16 h。
[0016] 本发明的富裡儘基正极材料的水热改性方法，所述步骤2中的含不同化合物水溶 液的浓度为0.05-5.0 mol/L，优选0.1-2 mol/L。
[0017] 本发明的富裡儘基正极材料的水热改性方法，所述步骤2中的磁力揽拌速率为 300-600巧m，揽拌时间为0.5-12h。
[0018] 本发明的富裡儘基正极材料的水热改性方法，所述步骤3中，水热反应中反应溫度 为80°C-150°C，步骤5中，赔烧溫度为200°C-600°C。
[0019] 本发明的富裡儘基正极材料的水热改性方法，所述步骤3中，水热反应中反应溶液 占反应蓋忍的填充率为50%-80%。
[0020] 本发明的富裡儘基正极材料的水热改性方法，所述步骤3中，水热反应时间为化- 1化。
[0021] 本发明的富裡儘基正极材料的水热改性方法，所述步骤4中，干燥是将材料置于真 空干燥箱中60 °C -120 °C干燥12h-24h。
[0022] 本发明的富裡儘基正极材料的水热改性方法，所述步骤5中的赔烧条件是将材料 置于氧气或空气气氛中，赔烧化-1化，升溫速率为2-5 °C/min。
[0023] 有益效果:本发明所提供的富裡儘基正极材料的水热改性方法，将已合成富裡儘 基正极材料置于含不同化合物的水溶液中并水热，利用水热反应所提供高溫高压的环境， 使不同的离子与分散其中的富裡材料发生作用，对其微观结构产生影响，进而改善材料的 电化学性能，降低不可逆容量损失，提高其首次库仑效率及放电比容量;该方法通过一步水 热反应即可实现对富裡材料的渗杂改性，过程简单，操作方便，且成本低、环境友好，适用于 大规模工业化生产。
[0024] (四）【附图说明】 下面结合附图对本发明作进一步的说明。
[00巧]图1为：对比例与实施例1得到改性前后富裡儘基正极材料Lii.i3Mn〇.46Nio.2Coo.2〇2 的XRD衍射图； 图2为：实施例1所得富裡正极材料Lii.i3Mn〇.46Nio.2Coo.2〇2的扫描电镜照片a; 图3为:对比例所得富裡正极材料山.131邮.46化日.2(：0日.2〇2的扫描电镜照片13; 图4为:对比例与实施例1改性前后富裡儘基正极材料Lii.i3Mn〇.46Nio.2Coo.2〇2在0.1C倍 率下放电比容量及效率的循环性能曲线。
[0026] (五)【具体实施方式】 我们W实验室合成出且未做改性处理的Lil.l3Mn〇.46Ni〇.