H为6，加热到80°C，回流5h，冷洗涤得到Pt/MWCNTs。
[0034]图1 是实施例 2 制备的 Pt/MWCNTs、Ag@Pt/MWCNTs 和 Ag@Pt/MWCNTs-CS-PWi2 的 XRD 谱图。如图所示，曲线a为Pt/MWCNTs催化剂的XRD谱图，曲线b为AgOPt/MWCNTs催化剂的XRD谱图，曲线c为Ag@Pt/MWCNTs-CS-PWi2催化剂的XRD谱图，在a，b和c三条曲线中，2Θ = 26°所对应的第一个强峰均为多壁碳纳米管的特征衍射峰。对于曲线a，与标准卡片(PDF card 04-0802)对照，在2Θ = 39.8° ,46.2° ,67.4°和81.3°时所对应的是Pt面心立方结构的特征衍射峰，相对应的晶面依次为(111)，( 200)，( 220)，( 311)。对于曲线b，金属银的特征衍射峰并没有显示，说明金属银已经成为内核，金属Pt形成了外壳，将银包裹在了其内部。对比曲线a和b，核壳型AgOPt/MWCNTs电催化剂比Pt/MWCNTs电催化剂的特征衍射峰的2Θ角有一定程度的负移，这主要由于Ag原子半径比Pt的大，所以Ag原子取代了 Pt晶胞里面的原子，使得铂的晶胞变大，晶胞体积增大，晶格常数变大。由此初步确定形成AgOPt核壳。对比曲线b和c，掺杂磷钨酸后的催化剂的金属晶面的特征衍射峰与Pt的特征衍射峰相比，均有一定程度的负移，而且特征衍射峰变的尖锐，说明磷钨酸的加入使催化剂的结晶度增加，颗粒增大。
[0035]图2是实施例2制备的催化剂的电镜照片。图A是AgOPt/MWCNTs的高倍透射电镜图，从图A中可以看出AgOPt纳米颗粒均匀的分布在碳纳米管的表面，颗粒大小均一，分散均匀，负载量也较高，且颗粒的平均粒径约为3nm。图B是AgOPt颗粒的高倍透射电镜图，从图B中可以看出颗粒内部的晶格条纹，其中心晶格间距0.230nm介于Ag(Ill)晶面的晶格间距
0.236nm和Pt (111)晶面的晶格间距0.228nm之间，边缘晶格间距是Pt (111)晶面的晶格间距
0.228nm，说明颗粒已经形成了AgOPt核壳结构，并且作为核的银进入到铂原子内部，导致铂晶格膨胀，铂晶胞内原子间距变大，这些正好与XRD结果相符合。
[0036]图3是实施例2制备的催化剂的循环伏安图，根据氢吸附峰和脱附峰的积分面积的平均值计算催化剂活性组分对氢的吸附和脱附电量Qh(C.m—2)，可以计算铂催化剂的电化学活性表面积，计算AgOPt/MWCNTs的电化学活性面积为66.25m2.g—1，掺杂量H3PWi2O4Q的AgO?七/丽0见^43-?112的电化学活性面积为75.631112.g—S主要有以下原因，PW12自组装层通过立体效应及协同作用抑制中间产物在活性位点的积累；带负电的PW12Oi1在催化剂表面建立了负电场，通过静电排斥力阻止了复杂金属阴离子的迀移，从而保护了催化剂表面的活性金属物种。
[0037]图4是实施例2制备的催化剂的计时电流图，图中刚开始时的高电流是在外加电压作用导致催化剂双电层充电，随着反应时间的进行，电流密度逐渐减弱而后趋于稳定，从图中可以看出，掺杂H3PW12O4Q的Ag@Pt/MWCNTs-CS-PW12电催化剂的电流衰减最缓慢，稳定性最好，这是由于带负电的磷妈酸通过静电作用与带正电的壳聚糖结合组装到Ag@Pt/Mff CNTs电催化剂上，提高了电催化剂的稳定性。
[0038]本发明所制备的电化学催化剂在燃料电池方面有非常重要的应用。通常可以采用循环伏安曲线法对燃料电池催化剂进行电化学性能的表征。玻碳电极的预处理:先量取19.9111]^的蒸馈水、5111]^的异丙醇和0.1mL的Naf1n溶液配成溶液做为催化剂的分散剂，再依次称取 5mg 的 Pt/MWCNTs、Ag@Pt/MWCNTs 和 Ag@Pt/MWCNTs-CS-PWi2 分别加入 ImL 的分散剂，超声2h使其分散均匀，再用移液枪量取20uL溶液滴加到玻碳电极的表面，室温下自然晾干。然后在二电极体系中测试，参比电极是Ag/AgCl电极，对电极是钼丝电极，电解液是0.5mol/L的出504溶液。测试前先往电解液中通入30min氮气(N2)以除去溶液中部分氧气，以50mV s—1扫描速度在-0.2-1.2V(相对饱和甘汞电极)的条件下测试。对得到的循环伏安曲线中氢的吸附峰和脱附峰积分，所得面积的平均值进一步可以计算出催化剂的电化学活性面积，具体公式如下:
[0039]EAS(mV1)=QH/(2.1X[Pt])
[0040]式中QH(C.m—2)是每平方米铂表面脱附氢的电量，[Pt](g.m—2)为覆盖在玻碳电极上催化剂中Pt的含量。ESA的单位为m2/g，是衡量催化剂的性能重要指标之一。对催化剂循环伏安曲线测试结果见图3。
[0041 ]由图 3可见，Ag@Pt/MWCNTs-CS-PWi2 的催化活性要显著高于 Ag@Pt/MWCNTs，Ag@Pt/MffCNTs-CS-PWi2的电化学活性面积可以达到75.63m2.g—1，AgOPt/MffCNTs的电化学活性面积为66.25m2.g-、
【主权项】
1.一种燃料电池催化剂，其特征在于，以多壁碳纳米管(MffCNTs)为载体，核壳型的复合纳米颗粒AgOPt均匀的分布在多壁碳纳米管壁上形成AgOPt/MWCNTs，同时H3PW12O4Q(PW12)通过CS掺杂负载在AgOPt/MWCNTs上，形成Ag@Pt/MWCNTs-CS-PWi2催化剂。2.按照权利要求1的一种燃料电池催化剂，其特征在于，Ag:Pt:丽CNTs的质量比(0.5-2):(0.5-2):80o3.按照权利要求1的一种燃料电池催化剂，其特征在于，Ag:Pt: MffCNTs的质量比为1:1:804.按照权利要求1的一种燃料电池催化剂，其特征在于，AgOPt颗粒的粒径为2-5nm。5.制备权利要求1所述的一种燃料电池催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤: A.多壁碳纳米管的氧化 称取一定量的多壁碳纳米管置于反应器中，再向瓶中加入适量浓硝酸，置于油浴锅中60°C-90°C条件下回流4-6h，洗涤、过滤，干燥;用浓硝酸处理多壁碳纳米管在管壁产生一些含氧基团，以便于与金属结合，产生活性位点； B.AgOPt/MWCNTs复合催化剂的制备 采用两步还原法，制备以多壁碳纳米管(丽CNTs)为载体的AgOPt/丽CNTs的电化学催化剂； (l)Ag/MWCNTs的电化学催化剂 先称取一定量的硼氢化钠分散到乙醇溶液中超声形成均匀的60-100mmol/L的硼氢化钠/乙醇溶液备用;然后再分别称取硝酸银、柠檬酸钠和预先氧化过的MWCNTs置于另一反应器中，加入适量的蒸馈水使硝酸银的摩尔浓度为0.5-5mmol/L，超声分散成为均匀的悬浊液;然后将准备好的硼氢化钠/乙醇溶液滴入到上述硝酸银悬浊液中，洗涤、过滤，干燥得到Ag/MWCNTs； ⑵AgOPt/MWCNTs的电化学催化剂 先称取KOH分散到乙二醇中配成体积百分含量为5-10 %的K0H/EG溶液，超声2h使其混合均匀备用;然后称取Ag/MWCNTs黑色粉末置于干燥洁净的另一反应器中，再加入乙二醇溶液，的Ag/MWCNTs:乙二醇的用量关系40-90mg: 30-50mL，超声分散形成均匀溶液，然后向其中加入氯铂酸溶液，组成回流装置，加热到80-100 °C，用K0H/EG溶液调节反应的pH在5?9之间，加热回流4-6h，洗涤、过滤，干燥即得到产物AgOPt/MWCNTs; C.Ag@Pt/MWCNTs-H3PWi204o 的制备 称取AgOPt/MWCNTs超声分散在含有壳聚糖(CS)的醋酸水溶液中，室温下搅拌10-24h，水洗抽滤，在50 °C真空干燥箱中干燥24h，研磨可得AgOPt/MWCNTs-CS;上述壳聚糖的质量百分比浓度为0.l-0.5wt%，醋酸的质量百分比浓度为l_5wt% ; 称取H3PW12O4Q超声分散在水中形成分散液，每5mg H3PW12O4Q对应4.5ml_5ml水，然后分散液中加入上述制备的AgOPt/MWCNTs-CS，室温下搅拌3-6h，水洗抽滤，在50°C真空干燥箱中干燥，研磨可得 Ag@Pt/MWCNTs-CS-PWi2。6.按照权利要求5的方法，其特征在于，步骤C中壳聚糖的质量百分比浓度为0.2wt%，醋酸的质量百分比浓度为2wt%。7.按照权利要求5的方法，其特征在于，步骤C中AgOPt/MWCNTs:H3PW1204q的质量比为:(10-30):(5-15)。
【专利摘要】一种燃料电池催化剂及其制备方法，属于燃料电池催化剂技术领域。是以多壁碳纳米管为载体，AgPt的复合纳米颗粒均匀的分布在多壁碳纳米管壁上，H3PW12O40通过CS均匀的分散在AgPt/MWCNTs上。制备方法是将多壁碳纳米管与硝酸银分散在水中，加入硼氢化钠还原硝酸银，反应得Ag/MWCNTs；将Ag/MWCNTs超声分散在乙二醇中，加入氯铂酸溶液，调节pH值得到AgPt/MWCNTs；再将AgPt/MWCNTs依次分散在CS和H3PW12O40水溶液中超声即得。本发明制备工艺简单，制备的催化剂具有较高的催化活性和稳定性，在燃料电池领域具有广泛的应用前景。
【IPC分类】H01M4/92, H01M4/90
【公开号】CN105655603
【申请号】
【发明人】于书平, 王艳, 韩克飞, 汪中明, 朱红
【申请人】北京化工大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2015年12月31日