碳纳米管高负载铂基纳米催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及燃料电池催化剂领域，具体是指用于燃料电池的碳纳米管高负载铂基纳米催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]燃料电池是一种能够直接将燃料的化学能高效和清洁地转化成为电能的装置，是一种比较理想的发电技术。由于燃料电池在车辆动力源、各种移动电源、军用电源等方面的广阔的应用前景，因此燃料电池的研究受到了各国的高度重视。
[0003]目前燃料电池商业化过程中遇到一些问题，其中最为突出的是催化剂的价格高，自然储量少，寿命短。对于以重整气为燃料的燃料电池，还存在催化剂容易中毒失活的问题。而这些问题都与催化剂的性能具有紧密的联系，因此开发研究新一代的高性能燃料电池催化剂对于促进燃料电池的研究和发展具有重要意义。
[0004]催化剂材料作为燃料电池最为关键的材料之一，其制备方法主要有浸渍还原法、离子交换法、沉淀法、气相还原法、微波法、胶体法等，但是这些方法有时不能很好的控制催化剂的活性组分的粒径和纳米颗粒表面的表界面结构，难以得到表界面组分可控，活性组分高度分散、颗粒度小且分散非常均匀的碳纳米管高负载铂基纳米催化剂(载量超90% )。
[0005]本申请人在以前研究中用自由基反应羧基化单壁碳纳米管(SffCNTs)，然后用微波反应负载铂(Pt)纳米颗粒在单壁碳纳米管上(Pt/SWCNTs)。其催化氧化甲醇的质量活性是商业铂碳催化剂的3.9倍，但是其催化氧化一氧化碳的抗中毒能力较商业铂碳催化剂并没有明显提高，且这种分散的铂纳米颗粒的稳定性不太好。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种粒径可控，表界面可控，高分散和高活性，抗中毒能力强，稳定性高，工艺简单，操作方便，成本低廉的用于燃料电池的碳纳米管高负载铂纳米催化剂及其制备方法。
[0007]本发明的目的通过下述技术方案实现:
[0008]—种负载有铂基金属的碳纳米管催化剂，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述铂基金属在碳纳米管上的负载量高于80%。
[0009]根据本发明，所述负载量为铂基金属在铂基金属和多壁碳纳米管中的重量百分比。优选的，所述铀基金属的负载量超过90%。
[0010]根据本发明，所述铂基金属为Pt或铂基合金，所述铂基合金为Pt与一种或多种其他金属形成的合金’所述其他金属可为此?仙“^⑶?附中的一种或多种。
[0011]在本发明的又一个优选实施方式中，所述铀基金属为Pt、Pt-Cu合金、Pt-Ru-Cu合金、Pt-Ru-Rh-Ni 合金。
[0012]根据本发明，所述催化剂中的活性组分以Pt或者铂基合金的纳米颗粒的形式存在。其颗粒度优选在I.0至10.0nm之间，又优选在2.0至4.0nm之间。
[0013]本发明还提供了一种上述负载有铂基金属的碳纳米管催化剂量的制备方法，包括:
[0014](I)将多壁碳纳米管进行自由基功能化，然后进行羧基化，得到羧基化的多壁碳纳米管；
[0015](2)将相应的铂基金属前驱体、步骤(I)中得到的羧基化的多壁碳纳米管和乙二醇混合，然后用超声和搅拌交替处理，得到混合物；
[0016](3)将步骤(2)所得混合物加热，得到所述碳纳米管高负载铂基金属催化剂。
[0017]根据本发明，步骤(I)中，将多壁碳纳米管用偶氮二异丁腈在甲苯中进行自由基功能化。
[0018]根据本发明，步骤(I)中，用氢氧化钠溶液进行羧基化。
[0019]根据本发明，所述步骤(2)中，所述铂基金属前驱体为铂基金属盐，例如以Pt为例，其前驱体可为H2PtCl6.6H20;以Pt-Cu合金为例，其前驱体可为H2PtCl6.6H20和CuSO4.5H20o
[0020]根据本发明，步骤(2)中，所述混合是在室温下搅拌30分钟以上。所述铂基金属前驱体的摩尔比按所需要的比例和载量调控。
[0021]根据本发明，所述步骤(2)中，所述超声和搅拌交替处理的时间为超过10小时，优选20-40小时。所述超声和搅拌后得到的混合物优选为高度分散的溶液状混合液。
[0022]根据本发明，所述步骤(3)中，将步骤(2)所得混合物在搅拌和氮气保护下加热，然后再自然冷却到室温。
[0023]根据本发明，所述步骤(3)中，将自然冷却到室温的混合物抽滤，洗涤，干燥，得到所述催化剂。优选用水洗涤。优选地，在真空下干燥，然后再冷却，研磨，得到所述催化剂。
[0024]本发明进一步优选的制备方法如下:
[0025]—种负载有铂基金属的碳纳米管催化剂的制备方法，包括:
[0026](I)将多壁碳纳米管进行自由基功能化，然后进行羧基化，得到羧基化的多壁碳纳米管；
[0027](2)将相应的铂基金属前驱体、羧基化的多壁碳纳米管和乙二醇在室温下搅拌混合，然后用超声和搅拌交替处理，得到混合物，铂基金属前驱体的摩尔比和载量按所需要的比例调控；
[0028](3)向步骤(2)所得混合物中，在常压下通氮气并微波加热回流4分钟以上，或者在油浴中加热回流I小时以上，温度控制在160到197摄氏度之间；然后在搅拌和氮气保护下自然冷却到室温，然后抽滤，用水洗涤干净，真空下干燥，冷却，研磨得到所述碳纳米管高负载铂基纳米催化剂。
[0029]本发明还进一步提供了上述负载有铂基金属的碳纳米管催化剂的用途，其用于燃料电池。
[0030]本发明通过提高铂基金属在多壁碳纳米管上的负载量，在铂基金属纳米颗粒之间连接成网络结构，一方面通过铂基金属纳米颗粒之间的界面提高活性组分铂抗一氧化碳中毒能力，另一方面通过所述网络结构提高活性组分铂催化氧化甲醇的稳定性。
[0031]本发明与现有技术相比，至少具有如下优点和有益效果:
[0032](I)本发明提供了一类碳纳米管高负载铂基金属催化剂(负载量高于80%)，其不仅能提尚钼的催化活性、寿命；同时也通过表面钼基纳米颗粒之丨B]的接触面协同提尚钼的抗中毒能力。所述催化剂催化氧化甲醇的峰电流密度比Johnson Matthey公司的高性能Pt/C催化剂高出4倍以上。
[0033](2)使用乙二醇高温还原，可制得活性组分颗粒度在1.0至10.0nm之间的高活性催化剂，活性组分的颗粒度分布极其均匀，分布呈二维高度分散特征，有效提高了贵金属的利用率。
[0034](3)合成的碳纳米管高负载铀基纳米催化剂中，所述铀基金属在碳纳米管上呈一维多孔铂纳米网络结构，铂基纳米颗粒之间连接成网络多孔结构，有效提高了铂的催化寿命和抗一氧化碳中毒能力。
[0035](4)采用微波加热醇还原法或者油浴加热醇还原法制备该催化剂，工艺简单，环境友好，回收率高，降低了催化剂成本。
【附图说明】
[0036]图1是实施例1制备的Pt/MWCNTs催化剂的XRD谱图，MWCNTs是羧基化的多壁碳纳米管的英文简称；
[0037]图2是实施例1制备Pt/MWCNTs催化剂透射电镜及其在水中分散的照片a，b，c，d和e是Pt/MWCNTs催化剂的电镜照片，f是Pt/MWCNTs催化剂在水中分散的照片；
[0038]图3是实施例1制备Pt/MWCNTs催化剂中的Pt元素的X射线光电子能谱照片；
[0039]图4是实施例1制备的Pt/MWCNTs催化剂、在羧基化单壁碳纳米管上负载20%的铂(Pt/SWCNTs，20%)和商业Pt/C催化剂在0.5mol/L H2SO4+1.0moI/L CH3OH溶液中的循环伏安谱；
[0040]图5是实施例1制备的Pt/MWCNTs催化剂和商业Pt/C催化剂在0.5mol/L H2SO4+1.0mol/L CH3OH溶液中在0.09伏时的稳态电流时间曲线；
[0041 ]图6是实施例1制备的Pt/MWCNTs催化剂、在羧基化单壁碳纳米管上负载20%的铂(Pt/SWCNTs，20% )和商业Pt/C催化剂在0.5mol/L H2SO4溶液中一氧化碳循环伏安图。
[0042]图7是实施例1制备的Pt/MWCNTs催化剂在0.5mol/L H2SO4+1.0moI/L CH3OH溶液中的循环伏安稳定图谱。
[0043]图8是实施例1商业Pt/C催化剂在0.5mol/L H2SO4+1.0moI/L CH3OH溶液中的循环伏安稳定图谱。
【具体实施方式】
[0044]下面结合实施例与附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。任何熟悉本专业的技术人员，在本发明的技术方案基础上所做的些许更改和修饰，从而形成新的发明技术方案，均仍属于本发明技术方案的范围内。
[0045]实施例1:多壁碳纳米管负载高载量铂纳米催化剂Pt/MWCNTs(铂在铂和多壁碳纳米管中的重量百分比为91 % )的制备
[0046](I)将多壁碳纳米管(MWCNTs)分散在甲苯中，加入偶氮二异丁腈，通入氮气，在75摄氏度的油浴中反应4小时以上后冷却过滤，然后分散在氢氧化钠的水溶液中在70摄氏度的油浴中搅拌48