一种封闭式甲醇水蒸汽重整燃料电池氢源系统及制氢方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及制氢领域，特别涉及了一种封闭式甲醇水蒸汽重整燃料电池氢源系统。
【背景技术】
[0002]氢能及燃料电池技术是当今国际能源科技与产业开发的焦点内容之一。以燃料电池为基础的移动动力和分布式供能系统具有清洁、高效、灵活的特征，将为终端能源利用提供新的重要形式。然而要利用氢燃料电池为各种分布式能源系统提供动力，首先必须具有来源广泛、可靠且廉价的氢源。工业规模的煤和天然气制氢虽然技术成熟，但经过氢气压缩、储存及输运等环节将导致用氢终端价格大幅上升；同时现阶段氢能利用配套基础设施也未建立，因此规模制氢目前尚无法满足各种规模的燃料电池对分散氢源的需求。以醇类、烃类等化石燃料现场重整制氢供燃料电池发电被认为是近中期最现实的氢源解决方案之一。目前化石燃料现场制氢与燃料电池联用已经在不间断电源、家用热电联供系统以及分散电站等氢能应用领域获得了最先的市场机会。
[0003]液体燃料甲醇由于具有能量密度高、重整温度低、不含硫、来源广泛、容易输运、补充和储存等特点，成为化石燃料现场制氢的首选燃料，利用其现场制氢不仅可以回避氢气储运成本过高及基础设施缺乏等瓶颈问题，同时可以充分展示氢燃料电池分布式发电的高度灵活性和供电安全性。特别是在未来输氢管网不能覆盖的地区以及军事领域，液体燃料现场制氢供燃料电池发电将发挥独特的优势。
[0004]甲醇重整制氢反应中，主要有甲醇水蒸汽重整制氢(MSR)，甲醇部分氧化催化重整制氢(POR)和甲醇自热催化重整制氢(ATR)三种方法，其中甲醇水蒸汽重整的化学反应方程式如下:
[0005]CH30H+H20 — C02+3H2 Δ H298= 49.5kJ/mol
[0006]从原子经济角度来看，甲醇水蒸汽催化重整制氢是甲醇重整体系中制氢含量最高的反应，等摩尔的甲醇(CH3OH)和水(H2O)在催化剂的作用下，生成Imol的二氧化碳(CO2)和3mol的氢气(H2)。甲醇水蒸汽重整制氢体系的主要优点在于反应条件温和，产物中比含量高，副产物CO浓度较低。这对于为PEMFC提供可靠的氢源极其重要。因为富氢重整气中的CO是PEMFC电极Pt催化剂的毒物，少量的CO即可引起催化剂中毒从而降低电催化剂的活性，导致电池性能的下降。因此一般情况下，提供给PEMFC的富氢重整气燃料需要将其中的CO含量降至1ppm以下。
[0007]目前对利用甲醇水蒸汽重整制备氢气的系统做了广泛的研究，CNlO 1121502A公开了一种甲醇制氢系统以及包括该系统的燃料电池，其系统中包括甲醇水蒸汽重整制氢系统和CO选择性氧化反应器，系统可以得到富氢气体CO浓度为50ppm以下的H2。然而该系统通过利用燃料电池的废气用于甲醇水的气化过程，而甲醇水蒸汽重整反应的热量是采用外来的甲醇和氧化性气体进行燃烧反应来进行外部供热，这样会造成整个系统甲醇需求量的增加和消耗，而且返回气化室的H2浓度比较高，为了控制气化室的温度，势必需要大量的惰性气体来降低燃烧的绝热温度，从而增加了系统的能量消耗。
[0008]CN104118848A公开了一种甲醇水蒸汽重整制氢反应装置，其主要的设备是反应器本体，圆形截面反应器包括蒸发和重整，并且蒸发板上设有0.3-lmm的条状通道进行蒸发，通过这些通道的设置使气流的分布均匀。然而上述过程的蒸发热量以及重整热量的来源，专利中并没有过多的描述，而且经过重整的气体并没有进一步降低气体中CO含量的单元，无法满足PEMFC的需要。
[0009]CN2668600Y公开了一种板翅式甲醇蒸汽重整制氢系统，其主要包括两个板翅式换热器和一个板翅式重整器，板翅式换热器的主要作用是蒸发甲醇水和预热甲醇水的混合气体，而重整、预热所需要的热量主要是来自于外部的传热介质，传热介质的热量由电加热供给，该系统的板翅式结构可以大大提高系统的传热效率。然而上述系统是只是利用简单的CO水汽变换来消除混合气体中的CO，由于热力学的限制，其制氢系统产生的富氢重整气中CO含量不可能低于50ppm，因而很难应用于PEMFC系统中，而且系统所需要的热量全部由外部的供给，进一步增加了系统的能量消耗。
[0010]CN102616740A公开了一种甲醇水蒸汽重整制氢设备以及利用该设备制氢的方法，其主要的方法是甲醇水混合通过换热器、气化室然后进入到重整室，然后通过预热控温机构到达装有膜分离器的分离室，膜分离器的产气端可以得到氢气，重整室的热量来源主要是氢气和余气的高温热量。上述过程通过膜分离器可以得到纯净的H2，然而上述系统的甲醇水原料的蒸发和气化需要外部的热量来完成，增加了系统能量的消耗；而且专利中重整的热量主要是依靠H2和余气的热容完成，由于余气和氢气的比热比较小，而重整需要的热量比较大，势必增加了重整器的设计难度。
[0011]值得指出的是，上述专利中公开的都是敞开体系下的重整制氢系统，对整个系统尾气排放的要求不高。针对特殊的应用场合，如空间站、飞船以及某些不允许排放的封闭环境，出于安全性的考虑，将对可燃性气体如h2、CO等实行零排放，这就对整个重整氢气燃料电池系统的能流物流设计提出了更高的要求，系统中的可燃性气体将全部被利用或消耗，也使得全系统具有更高的能量效率。本发明即提出一种封闭式甲醇水蒸汽重整燃料电池氢源系统。
【发明内容】
[0012]本发明针对上述敞开体系下制氢系统的能量利用率低或富氢重整气中CO的含量不满足PEMFC系统要求、制氢系统集成度差等特点，而且考虑到燃料电池系统应用场合的广泛性，本发明提出了一种针对质子交换膜燃料电池的封闭式氢源系统。本发明提供的封闭式甲醇水蒸汽重整制氢燃料电池氢源系统不仅可以制得CO浓度低于1ppm的富氢重整气体，实现制氢系统和燃料电池的封闭运行；而且通过有效利用燃料电池的阳极尾气，提高了整套系统的能量利用效率；通过重整、CO选择性氧化模块化的设计方法，对燃烧反应和重整反应、选择氧化反应和换热气体进行高度耦合性传热以及反应速率的匹配，实现了重整制氢系统的高效、紧凑。
[0013]本发明提供了一种封闭式甲醇水蒸汽重整燃料电池氢源系统，其特征在于:所述的封闭式甲醇水蒸汽重整燃料电池氢源系统，包括甲醇供应装置、液氧装置、二氧化碳储备装置、水储备装置和甲醇制氢装置系统；
[0014]其中:甲醇制氢装置中包括制燃烧蒸发器、重整器、燃烧器、一氧化碳选择性氧化反应器以及其他辅助系统；燃烧器、重整器、蒸发器和一氧化碳选择性氧化反应器为模块化集成结构；
[0015]甲醇供应装置、液氧装置和甲醇制氢装置的入口连通；二氧化碳储备装置、液态水储备装置分别和甲醇制氢的入口和出口连通；甲醇和水通过经过蒸发器气化之后，进入重整器反应得到重整气体，然后通过一氧化碳选择性氧化反应器进一步降低系统的CO浓度，最后通入燃料电池系统进行电化学反应；未反应的部分含氢尾气、氧气和预热的二氧化碳混合进入燃烧器、蒸发器；系统生成的水、二氧化碳分别进入水储备装置和二氧化碳储备装置。
[0016]其他辅助系统主要包括循环增压机、压缩机、净化器和氢气混合气体缓冲罐；蒸发器燃烧侧的出口气体经过冷却分离之后，一部分进入循环增压机，后进入CO选择性氧化反应器的进行预热，之后进入燃烧器；另一部分气体进入压缩机进行增压之后进入到二氧化碳储备装置；净化器和CO选择性氧化反应器的出口以及氢气混合气体缓冲罐相连。
[0017]燃烧器和重整器为耦合性匹配结构，两边分别由导热性的隔板隔开，其耦合形式可以是板翅式结构、套筒翅片式、金属蜂窝以及列管换热器式等一种或上述几种的组合体；耦合性的燃烧、重整器采用模块化的结构，相互之间采用法兰形式进行连接。
[0018]模块化的重整器侧包含甲醇水蒸汽重整催化剂。
[0019]模块化的燃烧器侧包含燃烧催化剂。
[0020]模块化的燃烧器的操作温度为10-600°C之间，其中优选为260-450°C;操作压力为0.l-2MPa之间；模块化的重整器侧的操作温度为200-350°C，其中优选为240_310°C ;操作压力为0.l-4MPa之间。
[0021]蒸发器内部由燃烧侧和甲醇水混合物流动侧组成，两边分别由导热性的隔板隔开，导热性隔板的形式可以是板翅式结构、套筒翅片式、列管翅片式金属蜂窝以及列管换热器式等一种或上述几种的组合体；其中优选板翅式结构、套筒翅片式、列管翅片式；蒸发器同样采用模块化的结构，相互之间以及和重整器之间主要采用法兰形式进行连接。
[0022]蒸发器内部的燃烧侧装燃烧催化剂。燃烧侧的操作温度为