使二腈氢化以便制备二胺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本披露涉及一种用于制备催化剂的方法并且涉及所述催化剂有效的氢化方法。更 确切地说，本发明涉及在非均相铁催化剂存在下催化氢化有机腈。这类反应的实例包括己 二腈氢化为六亚甲基二胺和甲基戊二腈(尤其是2-甲基戊二腈)氢化为2-甲基五亚甲基二 胺。
【背景技术】
[0002] 将包含腈基的化合物氢化为胺的方法为已知的。二腈氢化为相应二胺是一种已经 使用了很长一段时间的方法，尤其是己二腈氢化为六亚甲基二胺，六亚甲基二胺是制备尼 龙-6,6的基本材料。
[0003] 近年来，对脂肪族二腈氢化(有时也称为半氢化)为氨基腈的关注日益增加，尤其 是己二腈氢化为6-氨基己腈，从而直接得到或经由己内酰胺得到尼龙-6。
[0004] Ziemecki等人的美国专利第5,151，543号披露一种将脂肪族二腈选择性氢化为相 应氨基腈的方法，所述方法是在25-150Γ下并且在大于大气压的压力下，在相对于二腈至 少2/1摩尔过量的溶剂(所述溶剂包含具有1到4个碳原子的液氨或醇以及可溶于所述醇中 的无机碱)存在下，在雷尼催化剂(Raney catalyst)存在下，所得氨基腈作为主要产物回 收。
[0005] Kershaw等人的美国专利第3,696,153号披露一种在衍生自铁化合物（如氧化铁） 的呈颗粒形式的催化剂存在下催化氢化己二腈的方法，所述催化剂已在不超过600°C的温 度下用氢气活化。
[0006] Bivens等人的美国专利第3，758，584号披露一种在衍生自钴或铁化合物（如氧化 铁)的催化剂存在下将己二腈催化氢化为六亚甲基二胺的方法，所述催化剂已在约300°C到 约600°C范围内的温度下在氢气与氨的混合物中活化。
[0007] 用于使二腈氢化形成二胺的催化剂随时间老化。随着催化剂老化，催化剂的活性 降低。老化还会造成选择性丧失，选择性丧失导致产生不需要的副产物。举例来说，当己二 腈氢化形成六亚甲基二胺时，不需要的副产物可以包括双(六亚甲基)三胺、二氨基环己烷 和六亚甲基亚胺。
[0008] 为了补偿由于老化所致的活性损失，可以提高二腈与氢气反应的温度。这个温度 提高可以通过提高进入一个或多个反应器的反应物的入口温度来实施。所述反应是放热反 应。因此，来自一个或多个反应器的流出物的温度将超过这些反应器的进料的温度。
[0009] 来自反应器的流出物的温度存在上限。具体来说，催化剂固定床中的催化剂粒子 在高达190°C的温度下往往会烧结。催化剂粒子的烧结导致催化剂表面积损失。因此，通常 在必需提高反应温度时关闭一个或多个反应器，从而达到反应器流出物的温度的上限。
[0010] 关闭反应器的问题在于在指定反应循环或活动期间可以产生的产物变少。由于催 化剂老化而关闭反应器的另一个问题是必须更换催化剂。催化剂必须更换的次数越多，由 于催化剂成本增加，所以整个方法越昂贵。另外，因为催化剂可自燃，所以更换催化剂尤其 存在问题。因此，每次更换催化剂时，在处理新催化剂和处置已老化催化剂方面涉及到成 本。已老化催化剂的处置会涉及到在惰性氛围中将催化剂输送到催化剂去活化单元，在所 述催化剂去活化单元中，催化剂被缓慢氧化。
【发明内容】
[0011] 鉴于与催化剂老化有关的问题，需要延长催化剂的寿命。根据本文所披露的实施 例，将已老化催化剂至少部分当场再活化。这种再活化涉及暂时中断通向一个或多个反应 器的二腈进料流。在此中断期间维持氢气流。出乎意料地，这样暂时中断二腈进料流导致催 化剂至少部分再活化。
[0012] 通过将二腈转化成二胺的方法制得二胺。所述方法可以包含以下步骤：
[0013] (a)将包含二腈、液态或超临界氨和氢气的进料连续引入至少一个包含催化剂固 定床的转化器中；
[0014] (b)维持步骤(a)的每个转化器中的条件以使得二腈与氢气反应形成二胺；
[0015] (c)使包含二胺的流出物从每个转化器退出；
[0016] (d)随时间提高通向至少一个转化器的进料的温度以维持足够的转化水平并且补 偿催化剂老化；
[0017] (e)中断进入至少一个转化器的二腈和氨进料流，同时维持进入所述转化器的氢 气流；
[0018] (f)从步骤(e)的转化器中冲洗出残余二腈进料、氨和二胺产物，同时维持氢气流 穿过所述转化器；以及
[0019] (g)恢复进入步骤(f)的转化器的氨和二腈进料流和来自步骤(e)的转化器的流出 物流。
[0020] 步骤(g)之后的制造水平可以处于与步骤(d)之前类似的制造水平，同时维持通向 所述转化器的进料的温度低于步骤(e)之前的所述进料的温度。步骤(g)的类似制造水平可 以在步骤(e)之前的制造水平的10%之内，例如5%之内，例如2%之内，例如与步骤(e)之前 的制造水平相同。
[0021] 每个转化器可以包含填充有催化剂固定床的竖直安置的圆柱形套管。圆柱形套管 的底部可以进一步包含至少两个出口孔。圆柱形套管的顶部可以包含安置在催化剂固定床 上方的空隙空间。通过将包含二腈、液态或超临界氨和氢气的进料引入催化剂床上方的空 隙空间中，使进料向下流过催化剂床并且使流出物经由套管底部的出口孔退出，可以将进 料引入每个转化器中并且流出物可以从每个转化器中退出。
[0022] 每个转化器可以进一步包含竖直安置的竖管，其向上延伸穿过圆柱形套管底部的 中心，穿过固定催化剂床并且延伸到圆柱形套管内高于固定催化剂床的水平位置的空隙空 间。竖管可以包含在圆柱形套管底部的入口和至少一个在套管的空隙空间区域中的出口。 通过以下方法，可以将进料引入每个转化器中并且流出物可以从每个转化器中退出，所述 方法包含以下步骤：
[0023] (i)将包含二腈、液态或超临界氨和氢气的进料引入竖管的入口中；
[0024] (ii)使进料向上流动穿过竖管到竖管的出口；
[0025] (iii)使进料向下流动穿过竖管与套管的立式壁之间的环形空间中的催化剂床； 以及
[0026] (iv)使流出物经由套管底部中的出口孔退出。
[0027]二腈可以在至少三个串联连接的转化器中转化为二胺。将来自所述系列中的第一 转化器的流出物传到所述系列中的第二转化器，并且将来自所述系列中的第二转化器的流 出物传到所述系列中的第三转化器。在二腈转化为二胺期间，将来自第一转化器的流出物 冷却，随后传到第二转化器，并且将来自第二转化器的流出物冷却，随后传到第三转化器。 催化剂的部分再活化可以通过中断通向串联连接的所有反应器的二腈进料流进行。
[0028] 在步骤(b)中，每个转化器中的压力可以维持在至少4000psig(27,680kPa)的水平 下。催化剂可以是还原形式的氧化铁。二腈可以是己二腈(ADN)并且二胺可以是六亚甲基二 胺(HMD)。二腈可以是甲基戊二腈(MGN)并且二胺可以是2-甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
[0029] 可以随时间监测至少一个转化器的入口温度。当此入口温度在步骤(d)期间增加 到预定水平时，可以起始步骤(e)。
[0030] 可以随时间监测至少一个转化器的出口温度。当此出口温度在步骤(d)期间增加 到预定水平时，可以起始步骤(e)。
[0031] 可以随时间监测六亚甲基亚胺(HMI)的制造水平。当此六亚甲基亚胺(HMI)的制造 水平在步骤(d)期间增加到预定水平时，可以起始步骤(e)。
[0032] 在步骤(e)之后的六亚甲基亚胺(HMI)的制造水平可以小于在步骤(e)开始之前的 六亚甲基亚胺(HMI)的制造水平。
【附图说明】
[0033]图1是展示使二腈氢化产生二胺的四阶段转化方法的图式。
[0034] 图2是展示用于通过用氢气还原氧化铁来制备催化剂的催化剂活化系统的图式。
[0035] 图3是展示图1中所示的氨回收系统的细节的图式。
[0036]图4展示用于使己二腈与氢气在液氨存在下反应形成六亚甲基二胺的反应区段的 第一部分。
[0037]图5展示用于使己二腈与氢气在液氨存在下反应形成六亚甲基二胺的反应区段的 第二部分。
[0038] 图6展示用于回收图4和5的反应区段中所产生的产物流的组分的回收区段的第一 部分。
[0039] 图7展示用于回收图4和5的反应区段中所产生的产物流的组分的回收区段的第二 部分。
[0040] 图8A展示用于获得精制二腈产物的精制区段的第一实例。
[00411图8B和8C展示图8A中所示的蒸馏区段的实例。
[0042]图9展示用于获得精制二腈产物的精制区段的第二实例。
[0043]图10是催化剂筒的平面视图。
[0044]图11是催化剂筒的侧视图。
[0045] 图12是图2的催化剂筒沿着线3-3的剖视图。
[0046] 图13A是转化器的平面视图。
[0047]图13B是转化器的分解视图。
[0048]图14A是转化器的侧视图。
[0049]图14B是图14A的转化器沿着线2B-2B的剖视图。
[0050]图15是转化器的锁定机构的平面视图。
[0051 ]图16是具有锁定机构的密闭容器的截面视图。
【具体实施方式】
[0052]除非本文中另外明确定义或陈述或除非上下文另外明确规定，否则如本文中所用 的以单数语法形式书写的各以下术语"一(a)"、"一个(an)"和"所述"也可以指并且涵盖复 数个所述实体或对象。举例来说，如本文中所用的短语"一装置"、"一组合件"、"一机构"、 "一组件"以及"一元件"也可以分别指并且涵盖复数个装置、复数个组合件、复数个机构、复 数个组件以及复数个元件。
[0053]如本文中所用，各以下术语"包括（includes)"、"包括（including)"、"具有 (has)"、"具有(having)"、"包含（comprises)"以及"包含(comprising)"以及其语言或语法 变化形式、派生词和/或同源词意指"包括(但不限于)"。
[0054]在整个说明性描述、实例以及随附权利要求书中，参数、特征、对象或尺寸的数值 可以数值范围格式陈述或描述。应充分了解，所述数值范围格式是为了说明本文中所披露 形式的实施方案而提供的，并且不应理解为或视为硬性限制本文中所披露形式的范围。 [0055]此外，关于陈述或描述数值范围，短语"在约第一数值与约第二数值之间的范围 内"视为等效于短语"在从约第一数值到约第二数值的范围内"并且与所述短语含义相同， 并且因此，两个含义等效的短语可以互换使用。
[0056] 应了解，除非本文中另外特别陈述，否则本文中所披露的各种形式在其应用中不 限于以下说明性描述、附图以及实例中所阐述的方法形式的操作或实施的步骤或程序和子 步骤或子程序的次序或顺序以及数量的细节，或不限于系统、系统子单元、装置、组合件、子 组合件、机构、结构、组件、元件以及配置以及系统形式的周边设备、公用设施、配件以及材 料的类型、组成、构造、排列、次序以及数量的细节。本文中所披露的装置、系统和方法可以 根据各种其它替代形式并且以各种其它替代方式实践或实施。
[0057] 还应了解，除非本文中另外明确定义或陈述，否则在本披露通篇中，本文中所用的 所有技术和科学词语、术语和/或短语具有与本领域的普通技术人员通常所了解的相同或 类似的含义。在本披露通篇中，本文中所用的措词、术语和记法是出于描述的目的并且不应 被视为具有限制性。
[0058] 缩写和定义
[0059] 本文中使用以下缩写和定义：
[0060] 除非另外说明，否则ADN =己二腈;AMC = 6-氨基己腈;BHMT =双(六亚甲基）三胺； DCH =二氨基环己烷;ESN=乙基丁二腈;HMI =六亚甲基亚胺;MCPD=甲基环戊二胺;MGN = 2-甲基戊二腈;3-MPIP = 3-甲基哌啶;MPMD = 2-甲基五亚甲基二胺;有机二腈=包含两个腈 基的有机化合物，例如ADN;ppm=以重量计的百万分率。当比较两个水平时，术语"类似水 平"意指两个水平彼此相差10 %以内，例如5 %以内，例如2%以内。当比较两个反应温度时， 术语"较低温度"意指相差5摄氏度、10摄氏度、15摄氏度、20摄氏度或更多。
[0061] 图1的详细描述
[0062] 反应物和产物经由某一系统将二腈转化为二胺的一般流程可以参考图1来描述。 图1是展示使二腈氢化产生二胺的四阶段转化方法的图式。
[0063] 在图1中，氨源穿过管线2进入氨栗10。氢气源也穿过管线4进入氢气压缩机14。氨 从氨栗10穿过管线12进入管线18,并且氢气从氢气压缩机14穿过管线16进入管线18。在管 线18中的氨和氢气在热交换器20中进行部分加热，然后其穿过管线22到转化器预热器24。 来自预热器24的经过加热的氨和氢气随后穿过一系列四个转化器，在图1中描绘为转化器 42、44、46和48。
[0064]将二腈进料源从管线28馈入二腈栗30中。二腈进料从二腈栗30穿过管线32到管线 34。一部分二腈进料可以穿过管线34到氨进料管线2。二腈也可以通过专用于二腈进料的 栗，与氨分开引入。一部分二腈进料也可以经由侧流36从管线34传到管线26以便引入第一 阶段转化器42中。类似地，侧流38和40提供通向第二阶段转化器44和第三阶段转化器46的 新鲜二腈进料。此外，如图1中所描绘，将在管线34中的新鲜二腈进料引入第四阶段转化器 48中。
[0065]根据图1中未示出的实施例，一部分氢气进料可以引入第一阶段转化器42的下游 和任选地第二阶段反应器44和第三阶段反应器46的下游。根据图1中未示出的另一个实施 例，不必将新鲜二腈进料引入每个转化器中。举例来说，所有二腈进料都可以任选地引入第 一阶段转化器42上游某一位置处。
[0066]来自第一阶段转化器42的流出物穿过管线50到第二阶段转化器44。在第一阶段转 化器42的出口位置与经由管线38将新鲜二腈进料引入管线50的位置之间的位置处，可以在 至少一个图1中未示出的热交换器或冷却器中冷却来自第一阶段转化器的流出物。
[0067]来自第二阶段转化器44的流出物穿过管线52到第三阶段转化器46。在第二阶段转 化器44的出口位置与经由管线40将新鲜二腈进料引入管线52的位置之间的位置处，可以在 至少一个图1中未示出的热交换器或冷却器中冷却来自第一阶段转化器的流出物。
[0068]来自第三阶段转化器46的流出物穿过管线54到热交换器20,在所述热交换器中， 来自第三阶段转化器流出物的热量传递给来自管线18的冷却剂进料。来自第三阶段转化器 46的经冷却的流出物随后穿过管线56到第四阶段转化器48。来自第三阶段转化器46的经冷 却的流出物可以任选地在传到第四阶段转化器48之前穿过冷却器，所述冷却器在图1中未 示出。
[0069]来自第四阶段转化器48的流出物穿过管线58到热交换器60。经冷却的流出物随后 从热交换器60穿过管线62到产物分离器64。在产物分离器64中发生闪蒸。来自产物分离器 64的包含二胺的液相穿过管线66到热交换器60。来自产物分离器64的包含氢气和氨的气相 穿过管线86到气体循环压缩机88以促进氢气和氨流过管线18。
[0070]来自产物分离器64的液相在热交换器60中加热，穿过管线68到氨回收系统70。氨 回收系统包含氨回收塔（图1中未示出）和冷凝器(图1中未示出）。然而，图3中展示下文所述 的氨回收系统的详情，所述氨回收系统包括氨回收塔和冷凝器。从氨塔的底部获得包含二 胺的粗产物并且所述粗产物经由管线72离开氨回收系统。来自氨回收塔的气相顶部物料流 传到冷凝器中，在所述冷凝器中，形成包含氨的馏出物相和包含氢气的蒸气相。一部分馏出 物相可以按回流形式返回氨回收塔。一部分馏出物相可以输送到至少一个储存罐进行储 存。一部分馏出物相还可以作为氨进料再循环到氢化反应。在图1中，氨的这种再循环由氨 从氨回收系统穿过管线74到管线2来表示。
[0071] 氨回收系统70中来自冷凝器的蒸气相穿过管线76到氨吸收器78。这个蒸气相包含 氢气和残余氨。蒸气相通过在氨吸收器78中用来自管线80的水洗涤来处理。经由管线82从 氨吸收器去除氨水。包含氢气的蒸气相穿过管线84离开氨吸收器78。管线84中的物料流中 的氢气可以在如锅炉或燃烧塔的燃烧装置中燃烧。来自氨吸收器78的蒸气相的至少一部分 可以作为氢气进料再循环，其限制条件为从物料流中去除水。如果水并未从这个物料流中 完全去除，那么水会使转化器中的催化剂中毒。
[0072] 从产物分离器64回收的蒸气相包含氢气。这个蒸气相还可以包含氨气。这个蒸气 相可以从产物分离器64穿过管线86到气体循环压缩机88以便再循环进入管线18。
[0073] 在任选的实施例中，管线76中包含氢气和氨的蒸气相的至少一部分可以穿过图1 中未示出的管线作为催化剂活化单元的进料，所述催化剂活化单元用于通过用氢气还原氧 化铁来制备催化剂。
[0074]催化剂的详细描述
[0075]所述方法中的催化剂是适合使二腈氢化为二胺或二胺与氨基腈的混合物的氢化 催化剂。这类催化剂可以包含第VIII族元素，包括铁、钴、镍、铑、钯、钌以及其组合。除上文 所提到的第VIII族元素以外，所述催化剂还可以含有一种或多种促进剂，例如一种或多种 第VIB族元素，如铬、钼和钨。所述促进剂可以按催化剂的重量计以0.01 %到15 %，例如 0.5%到5%的浓度存在。所述催化剂还可以呈合金或个别金属或海绵金属催化剂形式，所 述合金包括两种或更多种金属的固溶体。"海绵金属"是具有可延伸的多孔"骨架"或"海