通过硫化氢在烯烃上的加成反应来合成硫醇的方法
【专利说明】通过硫化氢在烯烃上的加成反应来合成硫醇的方法
[0001] 本发明涉及硫醇(还被称为硫醇类)的领域，更特别地涉及通过硫化氢在端烯烃上 的催化加成来合成硫醇的方法。
[0002] 本发明还涉及用于实施这种方法的装置。
[0003] 由于在硫醇或者硫醇类中的工业益处，已经进行了许多研究工作以开发这些化合 物的制备（参看Forquy，Arretz，Heterogeneous Catalysis in Mercaptan Industrial Synthesis，Studies in Surface Science and Catalysis,Volume 41，（1988)，第91-104 页)。
[0004] 已知例如广泛地使用的方法，其在用金属氧化物（例如钨或者铯的氧化物以及碱 性衍生物)浸渍的氧化铝类型催化剂存在时通过硫化氢实施醇的硫醇化反应。这种硫醇化 尤其用在合成伯硫醇的情况中。
[0005] 其中在烯烃上进行硫化氢的加成反应的方法也是已知的。使硫化氢在烯烃上加成 是疏基化反应(sulfhydrataion)，该疏基化反应可以根据马尔科夫尼科夫(Markovnikov) 规则或者相反地反马尔科夫尼科夫(anti-Markovnikov)规则进行定向，取决于处于催化或 者自由基条件(例如光化学）中。已经提出巯基化反应方法，目的为在压力下在各种催化剂 存在时使硫化氢（H 2S)与烯烃反应。这种合成非常详细地描述在文献中（Reid，0rganic chemistry of bivalent sulfur，Vol.I，20,（1958))并且采用各种类型催化剂，如均相酸 催化剂（如在文件仍2,531，601中描述的41(：1 3，或者如在文件68602,238、1]32,434，10和 US2，443，852中描述的BF3)，或者具有强酸位点的多相催化剂（如在文件US4，565，893中描 述的阳离子交换树脂，如在文件US4，102，931中描述的离子交换型沸石）或者担载的磷酸 〇^2,950,324)，具有少量氧化铝的二氧化硅(1^2,951，875)，用金属氧化物浸渍的或非浸 渍的氧化铝（US6，162,952)或者杂多酸(US3,036，133、FR2844794)。
[0006] 本申请人特别地目的是改善这种硫化氢在端烯烃上的催化加成反应的收率。实际 上，这种加成反应引起一定数目的副产物，尤其衍生自反马尔科夫尼科夫加成反应（r6 actions anti-Markovnikov)、双键的异构化反应以及硫醇(在主要反应中形成）与起始反 应试剂(即烯烃)的加成反应（引起硫醚的形成)的副产物。
[0007] 这些杂质中一些，如内烯烃，由于明显的经济原因可以产生对该方法的显著限制， 如非反应性化合物的积累并且不能被吹扫。
[0008] 这种方法的可靠性性能显著地由于这种杂质的存在而受到损害。
[0009] 在硫醇的制备中作为副产物获得的硫醚通常不具有商业利益并且表示产率损失， 尽可能限制产率损失以优化生产效率和该纯化步骤的成本总是有用的。
[0010] 因此，本申请人目的在于改善这种方法。
[0011] 已经对催化剂进行了研究以改善它的选择性，尤其以便提高硫醇的收率。然而，本 申请人在这里没有选择对催化剂进行研究，而是专注于该方法本身的改善。
[0012] 该技术问题通过加入精制步骤得到了解决，该精制步骤在使硫化氢在烯烃上加成 的步骤和使未反应的原材料再循环的步骤之后。
[0013] 因此，本发明涉及使用端烯烃和硫化氢合成硫醇的方法，该方法至少包括以下连 续步骤： -A-使硫化氢在端烯烃上催化加成，通过酸催化剂进行催化，然后 -B-使该加成反应的产物分离为： 轻级分，其包含过量硫化氢和烯烃，和 重级分，其包含至少一种硫醇和任选的一种或多种硫醚， -C-精制步骤，使从步骤B获得的轻级分通过酸催化剂上方，然后 -D-使来自精制步骤的产物分离为： 富含硫化氢的级分，和 富含加成产物的级分，然后 -E-使富含硫化氢的级分再循环至催化加成步骤A。
[0014] 本发明还涉及允许实施根据本发明的方法的装置。
[0015] 本发明的其它目的、特征和优点在阅读以下描述和附图1至4和下面给出的实施例 时将变得明显，所述附图阐述了根据本发明的装置的实施方案。
[0016] 另一方面，由措辞"在a和b之间"指示的任何数值范围表示该值为从大于a至低于b 的数值范围（即排除端值a和b)，而由措辞"a至b"指示的范围表示从a至b的数值范围（即包 含端值a和b)。
[0017] 加成步骤 根据本发明的方法以硫化氢与端烯烃的催化加成步骤开始。
[0018]硫化氢 硫化氢以足以获得烯烃的转化的量被引入该方法中。通常，这种量可以对应于1至100， 优选地2至30,更优选地2至12的出5/烯烃摩尔比。优选地，硫化氢以过量地被引入该加成反 应中。这种过量的硫化氢的加成允许促进硫醇的生成反应(相对于形成硫醚或者低聚物的 竞争反应而言）。
[0019] 优选地，该加成步骤在硫化氢的压力下进行实施。优选地，该压力为IMPa至2MPa。 这些条件允许在相等量的催化剂时通过改变停留时间的参数来提高转化水平。该方法可以 以连续方式或者非连续方式进行实施。优选地，它连续地进行实施。
[0020] 时空速度(被定义为烯烃和硫化氢的每小时体积流量(在合成条件下）与催化剂体 积的比率)可以根据催化剂的活性进行显著地改变。这种值通常在1和1501Γ 1之间，优选地在 50和1501Γ1之间。
[0021]端烯烃 端烯烃在本发明的意义上表示不饱和烃，其双键必然位于该烃链的一端。
[0022]优选地，用作为起始反应试剂的烯烃可以具有以下通式(1): RiR2C=CH2 (1)， 其中Ri表不氢原子，和 R2表示具有1至20个碳原子，优选地2至20个碳原子，更特别地2至12个碳原子的直链、 支化或者环状烷基。基团R2任选地用相对于所考虑反应是惰性的基团取代。例如，但非限制 性地，这种基团可以选自：环烷基、芳基、羧基(-C00H)、烷羰基(-C (0) 0R)、烷氧基(-0R)、烷 羰基-氧羰基(-C (0) -0-C (0) -R)、氰基(-CN)、硫代羧基(-C (S) -OH)、巯基羰基(-C (0) -SH)、 烷氧基(硫代羰基）（-C(S)-OR)、（烷硫代基)羰基(-C(O)-SR)、烷基羰基硫代羰基(-C(O)-S- C(O)-R)、卤素原子、磺酸基(_S03H)、亚硫酰(R-S(O)-)、烷基磺酰基(R-S(02)_)、烷氧基磺酰 基(R0-S(02)_)、包含硅烷和/或硅氧烷和/或磷酸盐官能团的基团。
[0023] R表示具有1至20个碳原子，优选地2至20个碳原子，更特别地2至12个碳原子的直 链、支化或者环状烷基。
[0024] 优选地使用的烯烃是C3至C2Q直链端烯烃。该优选的烯烃选自1-丁烯、1-戊烯、1-己 稀、1-庚稀、1-辛稀、1-壬稀、1-癸稀、1-^^一碳稀和1-十二碳稀。更特别地，使用1-丁稀。疏 基化反应在这种情况下引起产生2-丁硫醇。
[0025] 催化剂 根据本发明的方法使用酸催化剂，优选地固体酸催化剂，其对应于在多相催化下的反 应。
[0026] 优选地，这些催化剂选自： -一种或多种选自以下的杂多酸： _(i)下式化合物：H3PW12〇4〇，nH20，H4SiW 12〇4〇，ηΗ20 或 H6P2W18〇62，ηΗ20，其中η 是表示结晶 水分子的数目的整数，通常在〇和30之间，优选地在6和20之间；和 -(i i)至少一种化合物（i)的钾，铷，铯或者铵盐或者这种盐的混合物； -硫酸盐化的氧化锆， -钨酸盐化的氧化锆， -沸石， -阳离子树脂，和