制备双折射聚合物膜的方法
【专利说明】制备双折射聚合物膜的方法 发明领域
[0001] 本发明设及制备聚合物膜的方法，该膜本身，且设及运种聚合物膜在液晶显示器 (LCD)或其他光学或电光器件中，用于装饰或安全应用，用于窗户应用，作为配向层或光学 延迟膜的用途。
[0002] 背景和现有技术
[0003] 通常，反应性介晶层需要配向层或经摩擦塑料基板W在平面状态下配向。就此而 言，当前在显示器行业中使用两种主要方法来配向用于光学膜应用的液晶：
[0004] (i)摩擦工艺，其中在提供用于经涂布液晶的配向方向的一个方向上摩擦塑料基 板或配向层。配向品质取决于摩擦工艺和基板或膜的性质而变化。摩擦工艺难W最优化且 可产生各种结果。此外，LCD生产者将摩擦工艺视为不宜的工艺，因为该摩擦工艺可产生在 高级无尘室中难W控制的颗粒。
[0005] (ii)如US7,364,671B2中所描述的光配向工艺，其中可光定向的单体、低聚物或聚 合物经光定向，同时保持基本上抑制可聚合液晶材料的聚合或交联的条件。在两个不同步 骤中和在不同条件下进行光配向和聚合步骤。因此，归因于必须关于各种液晶材料的个别 组成调整生产条件的要求，运种光配向层可W是难W制备的。另外，通常需要退火步骤W允 许液晶完全配向。因此，按照此工艺得到的光配向层是昂贵的。
[0006] 因此，仍存在对不具有现有技术方法的缺点或W较小程度具有该缺点的替代生产 方法的需要。
[0007] 本发明的一个目标为提供生产聚合物膜的一步法，其 [000引a)特别适合用于大量生产，和
[0009] b)适用于广泛范围的可聚合液晶材料，
[0010] C)不需要如例如经摩擦聚酷亚胺层的配向层，
[0011] d)允许图案化，
[001^ e)允许在不需要额外配向层的情况下外涂(overcoat)所选层，
[0013] f)允许生产具有不均匀配向的厚膜，和
[0014] g)允许生产凹陷（concave)或凸出（convex)平坦型聚合物镜片。
[0015] 本领域技术人员由W下详细说明立即可明白本发明的其他目的。
[0016] 发明概述
[0017] 出乎意料地，发明者已发现，上述问题中的一个或多个可通过根据本发明的制备 聚合物膜的方法解决，该方法包括W下步骤：
[0018] a)将可聚合液晶材料的层提供至基板上，该可聚合液晶材料包含至少一种二向色 光引发剂和至少一种手性化合物；
[0019] b)将可聚合液晶材料的溫度调整至其中可聚合液晶材料处于其向列相或各向同 性相的溫度；
[0020] C)通过使用线性偏振光化福射照射可聚合液晶材料来进行聚合和定向，借此改变 可聚合液晶材料层与线性偏振光化福射的电场矢量方向之间的角，从而使可聚合液晶材料 形成聚合物膜;和
[0021 ] d)任选地从该基板移除聚合物膜。
[0022] 有利的是，根据本发明的方法消除了对配向层或摩擦工艺的需要。可在不进一步 处理可聚合液晶材料的情况下在许多不同基板(例如，平面玻璃、彩色滤光片、塑料基板)上 产生聚合物膜。可在可聚合液晶材料的各向同性相中或甚至在向列相中进行固化。典型的 溫度范围在约低于相应清亮点150°C至约高于相应清亮点75°C的范围内，优选地在约低于 相应清亮点100°C至约高于相应清亮点60°C的范围内，更优选地在约低于相应清亮点75°C 至约高于相应清亮点5(TC的范围内，但在所有情况下，其条件是液晶材料处于其向列相或 其各向同性相。需要手性化合物和偏振状态敏感光引发剂与线性偏振光化福射组合W诱发 例如所得光学膜中的平面配向或倾斜配向。可通过线性偏振光化福射在一个步骤中完成制 造运种聚合物膜的工艺，从而产生例如展现出液晶的指向矢的至少两个不同定向的独特图 案化聚合物膜。
[0023] 本发明进一步设及可自如上文及下文所描述的方法获得的聚合物膜。
[0024] 本发明进一步设及如上文及下文所描述的聚合物膜在液晶显示器化CD)或其他光 学或电光器件中，用于装饰或安全应用，用于窗户应用，作为配向层或光学延迟膜的用途。
[0025] 所述光学和电光器件包括但不限于电光显示器、液晶显示器化CD)、偏光器、补偿 器、分束器、反射膜、配向膜、3D膜(诸如，透镜阵列（lenticular array))、透镜、彩色滤光 片、全息元件、热烫印锥、彩色图像、装饰或安全标记、液晶颜料、黏合层、非线性光学(NL0) 器件和光学信息储存器件。
[00%]本发明进一步设及包含至少一种如上文及下文所描述的聚合物膜的补偿器，特别 是图案化的A板和C板补偿器，和运些补偿器的倾斜变体。
[0027]本发明进一步设及包含至少一种如上文及下文所描述的聚合物膜的光学或电光 器件。
[002引术语和定义
[0029] 如本文所使用，术语"聚合物"应理解为是指涵盖一种或多种不同类型的重复单元 (分子的最小组成单元）的主链的分子，且包括通常已知的术语"低聚物"、"共聚物"、"均聚 物"等。此外，应理解，除聚合物自身之外，术语聚合物还包括来自伴随运种聚合物的合成的 引发剂、催化剂及其他要素的残余物，其中运种残余物不应理解为共价地并入其中。此外， 运种残余物及其他要素虽然通常在聚合后纯化工艺期间移除，但通常与聚合物混合或共 混，W使得当聚合物在容器之间或在溶剂或分散介质之间转移时，其通常与聚合物一同保 留。
[0030] 术语"聚合"是指通过将多个可聚合基团或含有运种可聚合基团的聚合物前体(可 聚合化合物)键合在一起来形成聚合物的化学工艺。
[0031 ]术语"膜"和"层"包括具有机械稳定性的刚性或可晓性、自支撑式或独立式膜，W 及在支撑基材上或两个基材之间的涂层或层。
[0032] 术语"液晶化Cr设及在一些溫度范围内（热致性LC)或在溶液中的一些浓度范围 内（溶致性LC)具有液晶中间相的材料。它们必定含有介晶化合物。
[0033] 术语"介晶化合物"和"液晶化合物"是指包含一种或多种棒状(棒或板/板条形)或 盘状(圆盘形)介晶基团的化合物。术语"介晶基团"是指具有诱导液晶相(或中间相)行为的 能力的基团。
[0034] 包含介晶基团的化合物自身未必必须呈现液晶中间相。它们也可W仅在与其他化 合物的混合物中，或当介晶化合物或材料或其混合物聚合时展示出液晶中间相。此液晶中 间相包括低分子量非反应性液晶化合物、反应性或可聚合的液晶化合物和液晶聚合物。
[0035] 棒状介晶基团通常包含由一个或多个芳族或非芳族环状基团彼此直接连接或经 由连接基团连接组成的介晶核，任选地包含附接至介晶核的末端的端基，且任选地包含一 个或多个附接至介晶核的长侧的侧基，其中运些端基和侧基通常选自例如碳基(carbyl)或 控基、极性基团（如面素、硝基、径基等)或可聚合的基团。
[0036] 术语"反应性介晶"是指可聚合的介晶或液晶化合物，优选单体化合物。运些化合 物可用作纯化合物或用作反应性介晶与充当光引发剂、抑制剂、表面活性剂、稳定剂、链转 移剂、不可聚合的化合物等的其他化合物的混合物。
[0037] 具有一个可聚合的基团的可聚合的化合物也称作"单反应性"化合物，具有两个可 聚合的基团的化合物称作"双反应性"化合物，和具有多于两个可聚合的基团的化合物称作 "多反应性"化合物。不具有可聚合的基团的化合物也称作"非反应性或不可聚合的"化合 物。
[0038] 术语"手性"一般用于描述不可与其镜像叠加的对象。"非手性"（非-手性)对象为 与其镜像相同的对象。
[0039] 通过手性物质（Po)诱发的螺距(pitch) W第一近似与所使用的手性材料的浓度 (C)成反比。该关系的比例常数称为手性物质的螺旋扭转力化TP)且由等式(1)定义
[0040] HTP = l/(c · Po) (1)
[0041 ]其中（c)为手性化合物的浓度。
[0042] 与常见光引发剂一样，当暴露在正确波长时，"二向色光引发剂"离解。事实上，形 成至少两个自由基，该两个自由基中的至少一个能够引发单体的聚合。二向色光引发剂具 有W下性质:光吸收取决于分子的分子定向。当与入射光的电场矢量配向时，二向色光引发 剂选择性地离解。
[0043] 线性偏振光应理解为是指电场矢量或磁场矢量限制在沿着传播方向的给定平面 的横波形式的光。通过电场矢量的方向定义线性偏振光的定向。例如，若电场矢量为垂直 (随着波传播(travel)时上下交替)时，据称福射是垂直偏振的。
[0044] 可见光为具有在约400nm至约740nm范围内波长的电磁福射。紫外化V)光为具有在 约200nm至约450nm范围内波长的电磁福射。
[0045] 福照度化e)或福射功率定义为电磁福射(d0)入射在表面上每单位面积(dA)的功 率：
[0046] Ee = d0/dA (2)
[0047] 福射曝光或福射剂量化e)为每个时刻(t)的福照度或福射功率巧e):
[004引出= Ee't (3)
[0049] 所有溫度，诸如液晶的烙点T(C，N)或T(C，S)、近晶（S)转化成向列(N)相T(S，N)和 清亮点T(N，I)，均W摄氏度引述。所有溫度差均W度数差引述。术语"清亮点"是指具有最高 溫度范围的中间相与各向同性相之间发生转变的溫度。
[0050] 术语"指向矢"在现有技术中已知且是指液晶或RM分子的长分子轴(在棒状化合物 情况下）或短分子轴(在盘状化合物情况下）的优选定向方向。在运种各向异性分子单轴排 序情况下，指向矢为各向异性的轴。
[0051] 术语"配向"或"定向"设及材料的各向异性单元的配向（定向排序），诸如在称为 "配向方向"的共同方向中的小分子或大分子片段。在液晶或RM材料的配向层中，液晶指向 矢与配向方向一致W使得配向方向对应于材料的各向异性轴的方向。
[0052] 术语液晶或RM材料的"均一定向"或"均一配向"，例如在该材料的层中是指液晶或 RM分子的长分子轴(在棒状化合物情况下）或短分子轴(在盘状化合物情况下)基本上W相 同方向定向。换言之，液晶指向矢的线是平行的。
[0053] 术语"平面定向/配向"（例如，在液晶或RM材料的层中）是指液晶或RM分子的长分 子轴(在棒状化合物的情况下）或短分子轴(在盘状化合物的情况下)基本上平行于该层的 平面定向。
[0054] 术语"倾斜定向/配向"（例如，在液晶或RM材料的层中）是指液晶或RM分子的长分 子轴(在棒状化合物的情况下）或短分子轴(在盘状化合物的情况下）相对于该层的平面W 0°至90°的角度ΘΓ倾斜角度"）定向。
[0055] 双折射率（Δη)定义如下
[0056] An = ne_n。（4)
[0057] 其中ne为非寻常折射率且η。为寻常折射率，且平均折射率rw.通过W下等式给出：
[005引 nav. = ((2n02+ne2)/3)i/2 (5)
[0059] 平均折射率nav.和寻常折射率η。可使用阿贝折射计测量。随后可由上述等式计算 Δη。
[0060] 在怀疑如C.Tschierske中所给出的定义的情况下，G.Pelzl和S.Diele， Angew · Chem · 2004，116，6340-6368应适用。
[0061] 详细说明
[0062] 在一优选实施方式中，用于根据本发明的方法的可聚合液晶材料包含至少一种单 反应性、双反应性或多反应性可聚合介晶化合物、至少一种手性化合物和至少一种二向色 光引发剂。
[0063] 在另一优选实施方式中，用于根据本发明的方法的可聚合液晶材料包含至少一种 单反应性可聚合介晶化合物、至少一种双反应性或多反应性可聚合介晶化合物、至少一种 手性化合物和至少一种二向色光引发剂。
[0064] 在其他优选实施方式中，用于根据本发明的方法的可聚合液晶材料包含至少一种 单反应性手性可聚合介晶化合物、至少一种单反应性、双反应性或多反应性非手性可聚合 介晶化合物和至少一种二向色光引发剂。
[0065] 特别地，用于根据本发明的方法的可聚合液晶材料包含至少一种双反应性或多反 应性手性可聚合介晶化合物、至少一种单反应性、双反应性或多反应性非手性可聚合介晶 化合物和至少一种二向色光引发剂。
[0066] 同样优选地，可聚合液晶材料包含至少一种不可聚合手性化合物、至少一种单反 应性、双反应性或多反应性非手性可聚合介晶化合物和至少一种二向色光引发剂。
[0067] 所有已知的二向色光引发剂均适合于根据本发明的方法，优选地，使用如 EP1388538A1中所公开的包含α-氨基的二向色光引发剂。尤其优选的是式I的二向色光引发 剂，
[006引
[0069] 其中
[0070] P为可聚合基团；
[0071] Sp为间隔基团或单键；
[0072] All在多次出现的情况下彼此独立地为任选地被一个或多个相同或不同的基团L取 代的芳基、杂芳基、脂族基或杂环基；