纳米硅酸钙纤维/玉米蛋白复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米硅酸钙纤维/玉米蛋白复合材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]骨植入支架材料可通过体内细胞的迀移、增殖与分化形成组织并自行长入支架，同时支架逐渐降解，最终被新生骨组织所取代。它在人体的生理环境中利用机体自修复能力，在体内重建新组织。因此，研究生物活性和降解性材料及其支架，具有重要的科学意义。
[0003]硅作为人体中的一种微量元素，其吸收水平直接影响到骨的质量，其调控着新骨发育和矿化，吸收足够的硅才能构建正常的骨组织。中科院上海硅酸盐研究所在硅酸钙涂层纳米粉体合成和硅酸钙陶瓷制备及性能方面进行了研究，结果表明硅酸钙涂层或陶瓷在体外、体内均具有很好的生物活性和诱导沉积类骨羟基磷灰石层的能力。另有研究表明在模拟体液中，磷灰石晶体在硅酸钙表面沉积形成的速度大于在其它生物玻璃和陶瓷表面。
[0004]作为骨修复体，材料的多孔性是非常重要的。具有高孔隙率和较大孔径的多孔支架材料增大了材料的表面积，进而提高材料与人体体液或组织的作用范围，增强材料与组织的界面结合强度，这种结合被称之为骨长入生物固定，相对于致密植入体的形态固定能承受更大、更复杂的应力。多孔支架材料的孔径大小是影响纤维及血管组织长入的重要因素，一般认为，孔径应当在100至600微米之间。
[0005]国内林开利等以聚乙二醇为造孔剂，通过高温煅烧法制备了大孔径、高气孔率的多孔硅酸钙生物陶瓷。本发明人曾通过水热法制备出棒状纳米硅酸钙，并与磷酸钙骨水泥复合得到可自固化的骨修复材料。然而，由于硅酸钙对磷酸钙骨水泥体系的水化过程有一定影响，硅酸钙的质量含量被限定于20%以下，并且材料的强度并不令人满意，因而难以用来制备多孔支架。后续通过将硅酸钙分别与PLGA和胶原蛋白复合，构成了多孔支架材料，其中由于引入了高分子材料，从而增加了生物活性。然而，人工高分子材料在生物相容性差，天然高分子中的胶原蛋白等有潜在生物污染威胁，并且，现有的硅酸钙/高分子复合材料中的孔径不均匀，降解速度过慢。
【发明内容】
[0006]本发明所解决的技术问题在于克服了现有的硅酸钙多孔支架的强度低，生物相容性差，有潜在生物污染威胁，孔径不均匀，降解速度慢等的缺陷，提供一种纳米硅酸钙纤维/玉米蛋白复合材料及其制备方法和应用。本发明的纳米硅酸钙纤维/玉米蛋白复合材料中的活性组分含量高，生物相容性好、力学性能接近于松质骨。
[0007]本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
[0008]本发明提供了一种纳米硅酸钙纤维/玉米蛋白复合材料的制备方法，其包括下述步骤:将玉米蛋白的醇溶液、纳米硅酸钙纤维和致孔剂混合均匀，得物料；将所述物料通过模压成型，然后在溶剂中浸泡去除致孔剂，干燥，即得。
[0009]其中，所述玉米蛋白可为本领域常规使用的玉米蛋白，较佳地为玉米醇溶蛋白。按本领域常识，所述玉米蛋白的醇溶液是将玉米蛋白于醇中溶解得到的。按本领域常识，醇的用量一般能完全溶解所述玉米蛋白即可。所述玉米蛋白的醇溶液较佳地为玉米蛋白的乙醇溶液。
[0010] 其中，所述纳米硅酸钙纤维可为本领域常规的纳米硅酸钙纤维。
[0011 ] 其中，所述玉米蛋白和所述纳米硅酸钙纤维的质量比较佳地为9:1-1:1。
[0012]其中，所述致孔剂可为本领域常规使用的致孔剂，较佳地为NaCl。所述致孔剂的质量相对于所述玉米蛋白和所述纳米硅酸钙纤维总质量之比较佳地为6:1-12:1，更佳地为8:1。所述致孔剂的粒径较佳地为300-500 μ m0
[0013]其中，所述混合的方法和条件可为本领域常规的方法和条件，以混合均匀为准。
[0014]其中，所述模压成型的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述模压成型的压力较佳地为2.0MPa-3.0MPa,更佳地为2.5MPa。所述模压成型的保压时间较佳地为lmin-3min，更佳地为2min。所述模压成型较佳地在加热条件下进行，加热温度为50-100°C。所述模压成型的模具一般为不锈钢模具。
[0015]其中，所述溶剂可按致孔剂的类型进行选择，只要能溶解所述致孔剂，同时不溶解玉米蛋白和纳米硅酸钙纤维即可。所述溶剂较佳地为水。
[0016]其中，所述浸泡去除致孔剂的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述浸泡的时间较佳地为48小时-72小时，更佳地为48小时。按本领域常识，在所述的浸泡去除致孔剂的过程中，每间隔一段时间更换一下溶剂，间隔时间较佳地为6小时-8小时，更佳地为8小时。
[0017]其中，所述干燥的方法和条件可为本领域常规的方法和条件，一般在烘箱内进行即可。
[0018]本发明还提供了一种由上述制备方法制得的纳米硅酸钙纤维/玉米蛋白复合材料。
[0019]本发明还提供了一种所述纳米硅酸钙纤维/玉米蛋白复合材料在骨植入支架材料中的应用。
[0020]其中，所述的骨植入支架材料较佳地为松质骨植入支架材料。
[0021]在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0022]本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0023]本发明的积极进步效果在于:
[0024]本发明的纳米硅酸钙纤维/玉米蛋白复合材料中的活性组分含量高，生物相容性好，力学性能接近于松质骨，能够实现骨长入生物固定，并且具有良好的生物降解性能。本发明的制备方法操作简单，具有良好的工业化生产前景。
【附图说明】
[0025]图1为实施例1-7的纳米硅酸钙纤维/玉米蛋白复合材料的照片。
[0026]图2为实施例3的纳米硅酸钙纤维/玉米蛋白复合材料的同步辐射3D重构图。
[0027]图3为实施例3的纳米硅酸钙纤维/玉米蛋白复合材料的扫描电镜照片。
[0028]图4为实施例3的纳米硅酸钙纤维/玉米蛋白复合材料和对比实施例1的玉米蛋白支架在磷酸缓冲溶液中降解的失重曲线。
[0029]图5为实施例3的纳米硅酸钙纤维/玉米蛋白复合材料对比实施例1的玉米蛋白支架在磷酸缓冲溶液中浸泡后的PH值曲线。
[0030]图6为实施例3的纳米硅酸钙纤维/玉米蛋白复合材料以及玉米蛋白支架在植入兔股骨缺损部位后的同步辐射电子切片。
[0031]图7为实施例3的纳米硅酸钙纤维/玉米蛋白复合材料和对比实施例1的玉米蛋白支架植入兔股骨缺损部位4、8和12周时，形成新骨面积的比较图。
[0032]图8为实施例3的该纳米硅酸钙纤维/玉米蛋白复合材料和玉米蛋白支架植入兔股骨缺损部位后所得的组织学切片。
【具体实施方式】
[0033]下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0034]下述实施例中，所用的纳米硅酸钙纤维购自于国药集团化学试剂有限公司，所用的玉米醇溶蛋白购自于东京化成株式会社，所用的NaCl颗粒的粒径为300-500 μ m。
[0035]实施例1
[0036]—种纳米硅酸钙纤维/玉米蛋白复合材料的制备方法，其包括下述步骤:将玉米醇溶蛋白的乙醇溶液、纳米硅酸钙纤维和NaCl颗粒混合均匀，得物料；室温下，将物料在
2.0MPa的压力下，于不锈钢模具中进行模压成型，保压时间为3min ;成型后的物料在去离子水中浸泡48小时，每隔8小时间隔换一次去离子水以去除NaCl，干燥，即得；
[0037]其中，纳米硅酸钙纤维和玉米醇溶蛋白的质量比为9:1，NaCl颗粒的质量为6倍的纳米硅酸钙纤维和玉米醇溶蛋白的总质量。
[0038]实施例2
[0039]—种纳米硅酸钙纤维/玉米蛋白复合材料的制备方法，其包括下述步骤:将玉米醇溶蛋白的乙醇溶液、纳米硅酸钙纤维和NaCl颗粒混合均匀