一种硫酸铜溶液中脱除氯离子的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工领域，尤其涉及一种硫酸铜溶液中脱除氯离子的方法。
【背景技术】
[0002]本发明属于含铜废物湿法回收金属铜的电积循环液净化领域，具体涉及一种从中高浓度硫酸铜溶液中脱除氯离子的方法，特别适合湿法冶金企业处理高氯离子含铜物料和氯化物浸出含铜矿物时，产品为高纯阴极铜或者结晶硫酸铜产品的溶液净化过程。
[0003]在湿法铜再生资源行业，原料通常含有一定浓度的氯离子，为了获得较好的产品市场定位，通常以阴极铜为最佳产品方案。但是电积铜过程使用的铅合金阳极，对氯离子的适应能力很差，在氯离子浓度高于100mg/L时，经常出现阳极腐蚀穿孔降低阳极使用寿命，槽面气味难闻，此时阴极铜也会发脆变得不再致密，甚至阴极表面在刚出槽时显示为白色。
[0004]目前湿法电积铜循环液中氯离子超标的脱除方法有:银离子沉淀法、电解法、离子交换法、重结晶法和萃取法。
[0005]银离子沉淀法是化用传统可溶阳极电解铜过程中，铸造阳极中含有杂质金属银，通过在电解循环液中保持氯离子浓度在60mg/L左右时，杂质金属银即可以从阳极析出又能够完全进入阳极泥的工艺思路，保证阴极铜板的质量的同时，让银在阳极泥中富集。在电积铜过程中向电积液内加入一定的银离子，将电积液中的氯离子沉淀去除。该方法对于500mg/L左右的氯离子去除效果较好，但是高浓度的氯离子去除效果并不好，且试剂消耗成本高。
[0006]电解法是利用钛基涂层阳极的耐氯离子腐蚀的性能，在电场作用下使氯离子在阳极表面放电产生氯气并排出溶液的方式去除溶液内的氯离子，该方法的氯离子脱除能力仍然有限，氯离子浓度高于lg/L的硫酸铜溶液电解脱氯时槽面空气极差，此时阴极产出的析出铜几乎不成形。该法阳极制造成本高、使用寿命短、阳极析出氯气导致工作环境差、环境污染问题较重。
[0007]离子交换法去除氯离子是使用阴离子交换树脂，利用树脂选择性吸附溶液中氯离子的特性，从溶液中将氯离子吸附并脱除的方法。该法涉及的交换树脂普遍吸附容量低、易穿漏、稍高浓度的硫酸铜溶液在树脂中结晶后即导致树脂再生困难、再生产出的低浓度含氯废水无法内部消耗，再生水的处理成本极高。
[0008]重结晶法是利用高浓度硫酸铜溶液的饱和度随温度变化而显著变化的特性，通过自然或者强制冷却设备，以结晶的方式产出CuS04*5H20晶体，再溶解后获得高纯硫酸铜溶液的方法。该方法氯离子脱除能力好，但是同样不适用于较高浓度的氯离子脱除，且能耗高、操作复杂。
[0009]在含铜溶液中获得高浓度硫酸铜溶液通常采用羟肟类铜萃取剂，除选择性的将铜萃取外其余杂质几乎不会进入反萃后的硫酸铜溶液内，但是该法在萃取氯离子浓度高于40g/L的含铜原液时其反萃液中的氯离子浓度通常也能达到5g/L左右，并不能很好的将氯离子脱除到产品生产需要范围内，仍然需要深度脱氯工序。该方法应用于高浓度硫酸铜溶液脱除氯离子时，有机相循环量大工艺成本高。
[0010]亦有采用叔胺类萃取剂将溶液内中等浓度氯离子萃取进入有机相而脱除溶液中氯离子的工艺方案，但该方法多应用于湿法炼锌行业，尚未有文献提及应用于硫酸铜溶液净化工艺，且叔胺类萃取剂在高浓度硫酸铜溶液中萃取氯离子时，铜离子也会被夹带萃取，因此并不适合从铜离子浓度高于30g/L的硫酸铜溶液中脱除氯离子。
[0011]总之，现有硫酸铜溶液中脱除氯离子的技术，要么存在仅适用于低于lg/L的氯离子浓度的局限性，要么就存在成本高、操作复杂等问题，仍有必要研发从高浓度硫酸铜溶液中脱除氯离子的工艺路线。
【发明内容】
[0012]为了达到如上目的，本发明采取如下技术方案:
单质铜粉从硫酸铜溶液中脱除氯离子的方法，其特征包含以下步骤:
1)pH及电位调节，调整硫酸铜溶液pH在1~2.5之间，将硫酸铜溶液升温到50~90°C范围内，当溶液温度上升至50°C时即按照lg/L的需求量向硫酸铜溶液中投入固体亚硫酸钠，降低溶液氧化还原电位；
Na2S03+H20+CuS04=NaS04+H2S04+Cu I (悬浮微粒)
2)恒温搅拌反应，投入固体亚硫酸钠10~15min后，按照单质铜粉为溶液中氯离子总质量的1.5-2倍向溶液中投入铜粉，启动搅拌，恒定溶液温度在60~90°C，反应持续2~2.5h ；
3)溶液脱氯，将步骤2)所得浆液降温至40°C以下，固液分离，产出合格硫酸铜清液及白色亚铜盐湿渣；
Cu+Cu2+==2Cu+ 2Cu++2C1 =2CuC1 I
4)渣转型脱氯，按照总钠离子摩尔数为总脱除氯离子摩尔数的1.1倍，配置碳酸钠和氢氧化钠质量比为3~2:1的混碱，并用50%亚铜盐湿渣重量的水浆化；取与亚铜盐湿渣重量相同的水将亚铜盐沉渣浆化，并将亚铜盐浆液缓慢加入打浆的混碱浆液内添加过程持续向混碱浆液内鼓入空气，获得转型脱氯铜渣；转型脱氯终点PH为6~6.5，反应过程温度为混碱自热反应，温度在60°C左右；
2CuCl+2Na0H=2Cu0+2NaCl+H20 2CuCl+Na2C03=2NaCl+2CuC03
5)渣回用，将步骤4)产出的铜渣返回pH低于I的硫酸铜溶液中溶解，提高原有硫酸铜溶液的铜离子浓度；
Cu0+2H+=Cu2++H20CuC03+2H+=Cu2++H20+C02 ?
6)将步骤4)产出的饱和氯化钠溶液蒸发得到工业氯化钠，可作为产品销售。
[0013]步骤I)所述固体亚硫酸钠亦可用水合肼、锌粉等还原性物质。
[0014]步骤3)所述降温为非空气介质的冷却，如循环水冷却或自然降温。
[0015]步骤4)所述混碱为碳酸钠和氢氧化钠3~2:1的混合物，添加方式为:将浆化后亚铜盐浆料向预先配置好的含水为亚铜盐重量50%的混碱浆液中。
[0016]采用如上技术方案的本发明，相对于现有技术有如下有益效果:本发明经过不断的探索和调整试验，解决了高浓度硫酸铜溶液中广谱范围内氯离子脱除的经济方案，使原本高成本、操作复杂、氯离子处理范围受限的困难变得方便可行。
[0017]通过加入还原剂的方式降低溶液氧化还原电位，产出微悬浮单质铜颗粒增强溶液中单质铜与氯离子结合反应活性，提高其在溶液中氯离子的脱除能力。采用非空气介质的降温方案，保证产出的氯化亚铜固体在高于40°C的反应条件下不会返溶进入溶液。采用亚铜盐沉渣浆化后向混碱浆液内添加的方案，解决了脱氯铜渣固液分离性能差的问题，让整个净化过程不产生额外的固体废渣，且提高了原液的铜离子浓度；先降低较高浓度硫酸铜溶液氧化还原电位，再添加单质铜粉在溶液内产出CuCl沉淀的硫酸铜溶液净化脱除氯离子。该方法可以应用于从铜离子浓度10~100g/L的硫酸铜溶液中，脱除0.l~20g/L的氯离子，同时具有经济成本低、生产连续性好、工艺简单可控、无废水废气产生等特点，既可以弥补羟肟类萃取剂对高浓度含氯溶液萃取的不足，亦可以弥补现有低浓度氯离子脱除工艺的不足。
【附图说明】
[0018]图1为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0019]
[0020]下面结合实例进一步描述本发明的实施过程及有益效果。各步骤顺序参见附图1。
[0021]实施例一:
I)取含氯硫酸铜溶液4L，置于5L烧杯内，检测原液含Cu=55.65g/L、Cl=18.64g/L;称量铜粉IlOg ;称量固体亚硫酸钠4g。
[0022]2)将烧杯置于恒温水浴锅内升温至80°C，启动搅拌加入称量好的亚硫酸钠和铜粉，搅拌反应2.5h ；
3)从水浴锅内取出烧杯，静置自然冷却至室温，过滤；
4)得到白色亚铜盐滤渣271g天蓝色硫酸铜溶液3800ml;检测滤液Cu=57.26g/L，Cl=800mg/L ;氯离子一次脱除率95.93%。
[0023]实施例二:
I)取含氯硫酸铜溶液4L，置于5L烧杯内，检测原液含Cu=50.65g/L、Cl=4.7g/L;称量铜粉25g ;称量固体亚硫酸钠4g。
[0024]2)将烧杯置于恒温水浴锅内升温至80°C，启动搅拌加入称量好的亚硫酸钠和铜粉，搅拌反应2.5h ；
3)从水浴锅内取出烧杯，静置自然冷却至室温，过滤；
4)得到白色亚铜盐滤渣64.6g天蓝色硫酸铜溶液3950ml ;检测滤液Cu=52.32g/L，Cl=27mg/L;溶液满足传统电积铜溶液需要，亦可制备五水硫酸铜结晶。
[0025]实施例三:
I)取含氯硫酸铜溶液4L，置于5L烧杯内，检测原液含Cu=27.44g/L、Cl=12.7g/L;称量铜粉75g ;称量固体亚硫酸钠4g。
[0026]2)将烧杯置于恒温水浴锅内升温至80°C，启动搅拌加入称量好的亚硫酸钠和铜粉，搅拌反应2.5h ；
3)从水浴锅内取出烧杯，静置自然冷却至室温，过滤；
4)得到白色亚铜盐滤渣184.6g天蓝色硫酸铜溶液3920ml ;检测滤液Cu=31.26g/L，Cl=128mg/L ;氯离子脱除率99.01%。
[0027]脱氯渣回用:
1)收集白色亚铜盐湿渣共计500g，用质量比为2:1的碳酸钠和片碱10g配置成500ml混碱浆液，将亚铜盐湿渣加入混碱浆液内，持续搅拌反应30min ；
2)过滤得到氯化钠溶液及黑色转型滤渣；取500ml自来水清洗所得黑色滤渣淋洗；
3)将滤渣加入pH< I的硫酸铜溶液内，黑色滤渣部分溶解；过滤该硫酸铜溶液得到粒度更细的高纯铜粉及铜离子浓度提升的硫酸铜溶液；铜粉可继续用于氯离子脱除。
[0028]需要说明的是，本专利提供的多个方案包含本身的基本方案，相互独立，并不相互制约，但是其也可以在不冲突的情况下相互组合，达到多个效果共同实现。
[0029]实施例四:
(1)调整PH及升温:将硫酸铜溶液调整pH至1，升温到50°C并按溶液体积lg/L向其中添加入固体亚硫酸钠；
(2)恒温搅拌反应:将上步降低氧化还原电位的澄清溶液升温至60°C，按照氯离子总mol质量的1.5-2倍剂量添加铜粉,启动搅拌恒温反应2.5h ；
Na2S03+H20+CuS04=NaS04+H2S04+Cu I (悬浮微粒)
(3)冷却固液分离:将上步恒温搅拌反应所得浆液降温至0~40°C，过滤，产出脱氯硫酸铜溶液和白色亚铜盐沉渣；
Cu+Cu2+=2Cu+ 2Cu++2C1 =2CuC1 I
(4)渣转型脱氯:按照总钠离子摩尔数为总脱除