装饰性hipims-硬材料层的制作方法
【专利说明】装饰性ΗI PI MS-硬材料层
[0001] 本发明设及在真空涂覆室中进行的用装饰性硬材料层涂覆基底的方法，其中借助 反应性HIPIMS法(高功率脉冲磁控管瓣射)沉积该装饰性硬材料层，并其中调节功率脉冲中 的能量含量W使沉积的硬材料层具有均匀颜色、高光滑度和高硬度。 现有技术
[0002] 专利文件US4415421A描述了制造装饰性金色层的方法，其包括借助电子束蒸发沉 积TiN的可承载的（tra奸組ig)保护层和借助金的蒸发在该TiN层的表面上沉积金层。
[0003] 专利文件EP0201508B1描述了由金渗杂的金色TiN层及其制造方法。
[0004] 但在专利文件DE3134587C2中提出，对于实际应用，金不是非常适合作为制造金色 薄膜的材料，因为其一方面非常昂贵，另一方面不具有良好耐磨性并因此容易受损。因此， 在DE3U4587C2中建议使用具有Cu-Sn-Al-合金的金色层代替金的金色层的涂层。该金色 化-Sn-Al-层应施加在最初涂层和最终涂层之间。可W根据DE3134587C2通过分别借助喷涂 或刷涂施涂聚醋、丙締酸树脂或聚氨醋之类材料的漆料，此后加热，然后干燥并实现预定厚 度，从而制造最初涂层和最终涂层W。对于最终涂层，应使用透明漆料。
[0005] 在公开文件DE3150039A1中描述了不必使用金作为层材料制造金色涂层的另一可 能性。根据DE3150039A1，由TiN和ZrN制造具有良好耐磨性的无金的金色层。
[0006] 类似地，DE3731127C2建议装饰性涂覆基底的方法，其中借助Ti、Zr或Ti化-合金的 祀的阴极电弧蒸发来沉积金色层，由此在含有氮气的反应性气氛中进行该涂覆，且其中该 祀相对于阳极具有负极性。DE3731127C2教导了通过使用Ti化-合金祀和氮气，可W制造组 成为TixZri-xN(其中0<x<l)且其颜色外观随X而变的金色层。此外，DE3731127C2教导了通过 使用Ti祀和氮气作为反应性气体和此外含化和/或C的气体作为渗杂气体，可W制造由化和/ 或C渗杂且其颜色外观随相对渗杂含量而变的金色TiN层。另外，DE3731127C2教导了通过使 用Zr祀和氮气作为反应性气体和此外含化和/或C的气体作为渗杂气体，可W制造由化和/或 C渗杂且其颜色外观随相对渗杂含量而变的白金色ZrN层。
[0007] 专利文件EP1614764B1描述了具有金色涂层的装饰性物件，其颜色通过沉积交替 的TiN-和化N-层的多个重叠对得W实现，且其中在该涂层中的化重量与化和Ti重量之和的 比率为50%至80%。一方面，该多层结构负责提供符合金2N18或1N14或3N18的颜色，另一方面 该多层结构使得当最外层磨损时仍能够保持该颜色外观。在EP1614764B1中还提到，在物件 上沉积装饰性层的方法应优选是瓣射法，其中使用含Ti和Zr的瓣射源。
[000引 R.化llmann在其硕i论文"A Study of TiN Coatings on Medical Implants D邱osited by HiPIMS"(在瑞典Technishe Universitat of Lule自in大学进行）中报道，他 借助HIPIMS已能够制造具有从金黄色至浅栋色的各种颜色外观的TiN层。化llmann提到，可 W确定特定涂层性能例如孔隙率和密度对颜色外观的显著影响，W及发现在颜色外观与氧 含量之间的微弱关联。
[0009]在期刊Su;rface and Coatings Technology 116-119 (1999) 278-283中， Roquiny报道了氮气流量对通过使用反应性瓣射法所沉积的TiN层的颜色的影响。据 Roquiny所述，随着氮气流量增加，沉积的TiN层的颜色从金属灰经金色变成栋红色。
[0010] 但是，当借助反应性瓣射法或HIPIMS法涂覆时，产生均匀层颜色仍是一个巨大挑 战。
[0011] 当借助反应性瓣射法或HIPIMS法涂覆时，通常使用金属祀作为瓣射材料源，在此 使用至少一种反应性气体，其至少部分地与来自祀表面的材料反应W致由产生自该反应并 通常为陶瓷的材料覆盖该祀表面区域。该覆盖度取决于工艺参数，例如非常显著地取决于 反应性气体流量。运种现象通常被称作祀中毒。据说，当祀表面完全被覆盖时，该祀完全中 〇
[0012] 基本上，祀中毒对于借助反应性瓣射法或HIPIMS法制造装饰性层而言是一个严重 问题，因为在运样的方法中，祀中毒通常导致在工艺参数方面出现迟滞行为并通常导致工 艺不稳定性。
[0013] 因此，借助反应性瓣射法或HIPIMS法工业制造具有均匀层颜色的装饰性层并不经 济，当应使用具有大尺寸的涂覆室时尤其不经济，因为在运种情况下，沿涂覆室分布的涂覆 的基底中所得的涂层颜色的不均匀性甚至更大。
[0014] 此外，当使用HIPIMS法时的额外问题在于，由于所用瓣射功率的脉冲式变化，在涂 覆过程中在涂覆室中发生反应性分压的波动，运也造成所得层颜色的不均匀性。
[001引发明目的 本发明的目的是提供用装饰性硬材料层涂覆基底表面的方法，其一方面为该涂覆的表 面赋予耐久的有色外观，另一方面实现容易设定均匀的颜色外观。
[0016] 发明描述 通过提供根据权利要求1的方法，实现本发明的目的。
[0017] 本发明人已发现，如果在HIPIMS法中使用具有每功率脉冲和/或每功率脉冲序列 至少，优选大于0.2焦耳/cm2的基于所述祀表面计的能量含量的功率脉冲和/或功率脉冲序 列，能够令人惊讶地借助反应性HIPIMS法制造具有非常均匀颜色外观、非常高硬度和非常 光滑层表面的硬材料层，其由于运些层性能特别地极其适用于装饰性应用。功率脉冲序列 被理解为是指功率脉冲群。
[0018] 图4展示了在祀处可能的功率曲线的示例性图示，W更好理解本发明范围内使用 的术语。
[0019] 术语"具有基于所述祀表面计的能量含量的功率脉冲或功率脉冲序列"在本发明 范围内被理解为是指在功率脉冲1的脉冲持续时间t胁Φ的过程中或在功率脉冲序列3的序列 持续时间ts帅删的过程中输入祀表面的总能量含量，其中将在功率脉冲1的脉冲持续时间 咕帅的过程中或在功率脉冲序列3的序列持续时间(脉冲群持续时间）t胁鴨^的过程中等离子 体有效投射在其上的祀表面作为祀表面。该祀表面通常被称作"跑道(Racetrack)"并可W 在祀处被认为是蚀刻表面(AbtragflSche)。
[0020] 可W例如通过设定相对非常高的脉冲功率P和/或相对非常长的脉冲长度或脉冲 持续时间t胁巾实现在HIPIMS法中根据本发明在功率脉冲1中必需的能量含量。当然只能将相 应的脉冲功率P和脉冲持续时间t胁林受定为如此大，W使相应的涂覆室装置中的祀材料不会 热超载。W类似方式，可W通过设定在功率脉冲序列3内形成序列或脉冲群的脉冲的脉冲功 率P和/或通过设定功率脉冲序列3的序列持续时间t胁临^来实现根据本发明在功率脉冲序 列3中必需的总能量含量。
[0021] 根据本发明进行的HIPIMS法非常稳定地进行，并且令人惊讶地，工艺稳定性和由 此方式制造的硬材料层的对于装饰性应用而言重要的层性能的均匀性都不由于可能的祀 中毒现象和/或反应性分压波动而受损害。
[0022] 具体地，本发明设及在涂覆室中涂覆基底表面的至少部分区域的方法或制造具有 含装饰性硬材料层的表面区域的基底的方法，其中为了制造该硬材料层，使用反应性 HIPIMS法，其中使用至少一种反应性气体和使用至少一个可在HIPIMS法的进行过程中与该 反应性气体反应的材料祀W由此产生预定的层颜色，其中通过使用具有每功率脉冲和/或 每功率脉冲序列至少，优选大于0.2焦耳/cm2的基于所述祀表面计的能量含量的功率脉冲 和/或功率脉冲序列进行该HIPIMS法并由此产生硬材料层的均匀颜色外观。
[0023] 不能排除的是:包括满足运些要求的功率脉冲和/或功率脉冲序列（功率脉冲群） 在内，还可W使用不满足所提到的要求，即关于能量含量的要求的功率脉冲和/或功率脉冲 序列（功率脉冲群）。在此可W猜测，施加的功率脉冲和/或功率脉冲序列的至少50%应满足 所提到的要求。在如今的实现方式中，几乎所有的功率脉冲和/或功率脉冲序列都满足所提 到的要求或仍有待提出的更尖锐的要求。
[0024] 此外，可W用功率脉冲和用功率脉冲序列使用混合操作。
[0025] 此外指出，祀的热负载包括通过脉冲功率和脉冲持续时间或通过单个脉冲功率和 序列持续时间(脉冲群持续时间)在内还通过所选占空比，即通过W下因素来确定： .功率脉冲的脉冲持续时间(开启时间）与脉冲周期(开启时间+关闭时间）的比率或 ?脉冲群-(序列)持续时间与脉冲群周期(脉冲群开启时间+脉冲群关闭时间）的比 率。
[0026] 优选引入每功率脉冲和/或每功率脉冲序列至少，优选大于0.2焦耳/cm2的能量含 量，其中通过设定至少，优选大于100 W/cm2的功率密度，优选在至少，优选大于0.2 A/cm2的 电流密度下。
[0027] 根据本发明的一个优选的实施方案