含b的磁热材料的制作方法
【专利说明】含B的磁热材料
[0001 ]本发明涉及具有大的磁热效应(MCE)的材料，更准确地涉及兼具大的熵变、大的绝 热温度变化、有限的滞后和优异的机械稳定性的那些材料;以及制备此类材料的方法。
[0002] 在磁性材料中，磁相变通过熵对温度曲线中的不规则，即通过熵增长而自身表现 出来。由于磁相变对施加外部磁场的固有敏感性，可在温度中通过磁场变化改变该熵不规 贝lj。取决于场变化是在等温还是绝热条件下进行，将所述效应量化为熵变（A S)或绝热温度 变化（A Tad)并称作磁热效应(MCE)。对在居里温度(Te)附近的铁磁化合物而言，提高磁场导 致熵不规则向更高温度迀移，所得MCE因此是负熵变和正温度变化。磁相变可通过磁场变化 或温度变化引起。
[0003] 利用磁热效应的系统包括宽范围的实际应用，从其中机器将热能转化为磁功的热 磁装置，到其中磁功用于将热能从冷源转移到热井或反之亦然的热栗。前一种类包括在第 二步骤中利用磁功发电的装置（一般称作热磁（thermomagnet i c )、热电和热磁 (pyromagnetic)发电机)或产生机械功的装置(例如热磁发动机）。而后一种类对应于磁制 冷机、热交换器，热栗或空调系统。
[0004] 对所有这些装置而言，主要关注优化所述装置的核心部件，MCE材料(也称磁热材 料）。将该MCE量化为熵变（△ S)或温度变化（△ Tad)，这分别取决于场施加是在等温还是绝热 条件下进行。通常仅考虑A S，但是，因为不存在联系这两个量的直接关系，所以没有理由优 选仅一个参数，因此需要同时优化二者。
[0005] 在先引用的所有MCE应用具有循环特征，即磁热材料经常穿过磁相变，因此重要的 是当施加场或温度变化时确保MCE的可逆性。该意味着不得不将可在MCE附近发生的磁场或 热滞后保持为低的。
[0006] 从实践角度出发，为了允许大规模应用，MCE材料必须由大量可得、不昂贵且未被 归类为有毒的元素形成。
[0007] 在使用通过施加磁场变化导致的MCE的应用中，必须优选MCE通过大致达到永磁体 可提供的程度的磁场变化(例如A B < 2T，更优选Δ B < 1.4T)来实现。
[0008] 应用的另一个实际要求与材料的机械稳定性有关。事实在于最吸引人的MCE材料 利用在第一级转变发生的磁化中的不连续变化。然而，第一级转变导致其它物理参数的不 连续，包括在固体材料具有晶体结构的情况下的单位晶格。转变的该"结构"部分可引起多 种变化:对称性破坏、晶格体积变化或各向异性晶格参数变化等。发现大块多晶样品的稳定 性的最引人注目参数是晶格体积变化。在热或磁场循环过程中，体积变化产生的应力导致 所述大片的破裂或破坏，这可严重阻碍这些材料的适用性。在第一级转变具有零体积变化 因此是确保良好机械稳定性的第一步。
[0009] US 7,069,729给出了通式11^6(卩1-48〇、]\^^(?1-51^)和]\^^?。.45八8。.45(31/ Ge) 〇. ?ο的磁热材料，其一般不满足毒性条件。
[0010] US 8，211，326公开了通式MnFe(PwGexSiz)的磁热材料，其包含不适于规模应用的 临界(critical)元素(Ge，稀有和昂贵）。
[0011] US 2011/0167837和US 2011/0220838公开了通式(MnxFei-x)2+zPi- ySiy的磁热材料。 这些材料具有明显的A S，但并不必然具有适于大部分应用的大Δ S和大Δ Tad的组合。锰铁 比率(Mn/Fe)为1的材料表现出大的滞后。这在循环工作的机器中应用磁热效应方面是不利 的。将锰铁比率(Mn/Fe)改变为不是1导致滞后降低。不幸的是，结果是滞后方面改善的代价 是饱和磁化的降低，见N. H. Dung等，Phys. Rev. B 86，045134(2012)，这是不合意的，因为对 于MCE目的，磁热材料的磁化应尽可能高。
[0012] CN 102881393A描述了Mm.2Feo.sPi-ySiyBz，0.4 < y < 0.55且0 < z < 0.05。根据所示 数据，加入B似乎使材料的居里温度向更高温度迀移，但根据所示实验数据，似乎对滞后没 有影响。没有公开在利用所述材料的磁冷却操作中可实现的A Tad值。
[0013] 本发明目的在于提供具有宽范围的工作温度(优选150K-370K)以及兼具在中间场 (Δ B < 2T，优选Δ B < 1.4T)的大的Δ S和△ Tad、有限的滞后和有限的晶格体积变化的磁热材 料。
[0014]该目的通过通式（I)的磁热材料实现：
[0015] (MnxFei-x)2+uPi-y-zSiyBz
[0016] 其中
[0017] 0.55<x<0.75,
[0018] 0.25<y<0.4,
[0019] 0.05<z<0.2,
[0020] -0.1《u《0.05〇
[0021] 本发明另一方面涉及制备此类磁热材料的方法，此类磁热材料在冷却系统、热交 换器、热栗或热电发电机中的用途以及含有本发明磁热材料的冷却系统、热交换器、热栗或 热电发电机。
[0022] 本发明磁热材料由一般归类为无毒和非临界(non-critical)的元素形成。本发明 磁热材料的工作温度为_150°C至+50°C，这有益于用于许多冷却应用，例如制冷机和空调。 本发明磁热材料具有非常有益的磁热性能;特别是它们表现出大的A S值和同时大的Δ Tad 值，并表现出非常低的热滞。此外，本发明材料在磁相变过程中仅发生非常小或实际上不发 生晶格体积变化。这导致材料在连续循环过程中的更高机械稳定性，其为磁热材料的实际 应用所必需的。
[0023]化学计量值X为至少0.55，优选至少0.6 ^的最大值为0.75，优选0.7。尤其优选的 是范围 0.6<x<0.7。
[0024] 化学计量值y为至少0.25，优选至少0.3，更优选至少0.32的最大值为0.4，优选y 的最大值为〇. 36，更优选y的最大值为0.34。优选的是范围0.3 < y〈0.4，更优选的是范围0.3 <0.36,尤其优选的是范围0.32 0.34。
[0025] 化学计量值z的下限>0.05，优选z为至少0.052，更优选z为至少0.06的最大值为 0.2，优选0.16，更优选0.1，特别优选z的最大值为0.09。z的优选范围为0.052 < z < 0.1，更 优选 0·06<ζ<0·09。
[0026] 化学计算值u可与0相差较小数值，u-般为-0.1 < u < 0.05，优选-0.1 < u < 0，更优 选-0 · 05 < u < 0，特别是-0 · 06 < u < -0 · 04。
[0027]本发明材料的一个优势是可通过借助于精细调节ζ来同时平衡Mn/Fe和P/Si比率 而容易地获得有限的滞后。在这方面，应注意的是在根据本发明的材料中，用硼替代磷对热 滞具有巨大影响（参见实施例），结果与CN 102881393 A所示B加入完全相反，CN 102881393 A中所有提供的实验实施例均显示不合意的大的热滞。对循环操作的装置而言，热滞不应超 过可用磁场引起的绝热温度变化。热滞(在零磁场中）优选< 6°C，更优选< 3°C。
[0028] 在同时存在大的△ S和△ 1^值、小的滞后和在TC下小的晶格体积变化方面尤其表 现出良好性能的本发明材料为式(I)的磁热材料，其中
[0029] 0.6<x<0.7,
[0030] 0.3<7〈0.4，优选0.30<7<0.36，最优选0.32<7<0.34，和
[0031] 0 · 052 < z < 0 · 1，优选0 · 06 < z < 0 · 09。
[0032] 这些磁热材料的Si含量接近1/3,这尤其有利于获得低于室温的居里温度(-150 °C 至2 0 °C )。该范围的第二个优势在于当y ? 1 / 3时发现的高磁化值[Z . 0 u， J.Mag.Mag.Mat. 340，80(2013)]。在这种情况下，如果z为至少0.06，则获得表