液流电池电解质平衡策略的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年9月25日提交的美国专利申请序列第61/882,324号的优先权的 权益，其内容通过引用的方式整体并入本文用于任何和所有目的。
技术领域
[0003] 本发明涉及氧化还原液流电池和其运行的方法。
【背景技术】
[0004] 液流电池是电化学储能系统，其中通常为氧化还原活性化合物的电化学反应物溶 解于液体电解质中，液体电解质分别包含于负极电解质(negative electrolyte)或负性电 解质(negolyte)和正极电解质(positive electrolyte)或正性电解质(posolyte)回路中 并通过反应池进行循环，在反应池里通过还原反应和氧化反应的方式，电能转化为反应物 的化学势能或者从反应物的化学势能中提取电能。液流电池的最佳性能依赖于维持正性电 解质和负性电解质之间在pH和荷电状态方面平衡的能力。在长期循环(extended cycling) 时，由于存在寄生性电化学副反应，液流电池通常在正性电解质和负性电解质之间的质子 含量和电子含量两者方面产生失衡。一个反应是在负极从水中析出氢气，这导致正性电解 质和负性电解质之间的电子(荷电状态)含量和质子含量均失衡。这种失衡如果得不到校 正，则随后导致系统性能降低。可通过在平衡电池中处理正性电解质、负性电解质或这两者 来校正失衡状态。
[0005] 已经描述了用于平衡液流电池电解质的多种方法。这些方法主要解决使正性电解 质和负性电解质之间的电子(荷电状态)含量平衡。没有描述适当解决同时使这些电解质的 电子含量和质子含量都平衡的方法。本发明旨在至少解决这个缺陷。
【发明内容】
[0006] 本发明涉及液流电池和运行其的方法，所述氧化还原液流电池包含至少一个与至 少一个平衡电池(balancing ce 11)流体连通的电化学电池，每个平衡电池包含：
[0007] 第一半电池室和第二半电池室，
[0008] 其中所述第一半电池室包含与所述氧化还原液流电池的第一水性电解质接触的 第一电极;和
[0009] 其中所述第二半电池室包含与第二水性电解质接触的第二电极，所述第二电极包 含用于产生〇2的催化剂。在一些这样的实施方案中，第二电解质的pH至少为2。在其他实施 方案中，没有添加的第二电解质。
[0010] 在另一个实施方案中，液流电池的平衡电池包含具有与氧化还原液流电池的第一 水性电解质接触的第一电极的第一半电池室;第二半电池室包含与第二水性电解质接触的 第二电极，所述第二电极包含用于产生〇2和/或⑶2的牺牲性碳电极材料（sacrificial carbon electrode material)。这两个半电池室由离子交换离聚物膜（ionomer membrane) 分隔。
[0011] 在另一个实施方案中，液流电池的平衡电池包含具有与氧化还原液流电池的第一 水性电解质接触的第一电极的第一半电池室；第二半电池室包含含有用于产生〇 2的催化 剂，但所述电极不与第二水性电解质接触。这两个半电池室由离子交换离聚物膜分隔。
[0012] 在某些实施方案中，第一水性电解质包含氧化还原液流电池的负极工作电解质 ("负性电解质"）。在其他实施方案中，第二水性电解质的pH至少为2或更高。在其他实施方 案中，平衡电池包含电化学电池和平衡电池之间的复合膜、多重膜或双极膜。
【附图说明】
[0013] 当结合附图阅读时，可进一步理解本申请。为了说明的目的，在附图中示出了本发 明主题的示例性实施方案;然而，本发明公开的主题并不限于所公开的特定的方法、装置和 系统。此外，不必按比例绘制附图。
[0014] 附图中：
[0015] 图1提供了本发明液流电池的一个实施方案的示意图，包括与液流电池的负性电 解质线路串联的平衡电池的布置。
[0016] 图2提供了本发明电子平衡和pH校正电池的一个实施方案的示意图。旧可以是液 流电池中带电形式的正极电解质或放电形式的负极电解质。
[0017] 图3提供了在启动液流电池的平衡电池前后，液流电池循环电荷容量和负极电解 质pH的数据。垂直的虚线指示启动平衡电池的时间（~125小时）。
[0018] 图4A-B提供了长期运行平衡电池（>1600小时）时平衡电池的电压和电流数据（图 4A)和负极电解质的pH(图4B)。
[0019] 图5提供了包含N117膜结合改性的Aquivion E87膜的平衡电池的电压和安培-小 时(Amp-hour)数据。
[0020] 图6提供了使用双极膜的平衡电池的电压和安培-小时数据。在该平衡电池配置 中，在碱性条件下进行〇2析出。
[0021 ]图7提供了在第二半室中使用半牺牲性(semi-sacrificial)碳电极的两个平衡电 池的电压和电流数据。电池 A利用碳布电极，电池 B利用石墨毡电极。该图中，顶部曲线是电 池B的电压，中间曲线是电池A的电压，电池电流接近25mA/cm2。
【具体实施方式】
[0022] 本发明涉及氧化还原液流电池和监测其中的电解质(正性电解质或负性电解质或 两者)的组成的方法和仪器，具体地，本发明涉及使液流电池的电解质流的pH和荷电状态平 衡的方法和配置。
[0023] 通过参考结合附图和实施例的以下描述可更容易地理解本发明，所有这些构成本 公开内容的一部分。应当理解，本发明不限于本文所述和/或所示的特定的产品、方法、条件 或参数，本文使用的术语是为了仅通过实施例来描述具体实施方案，并不意在限制任何所 要求的发明。同样，除非另有特别说明，关于可能的机制或作用方式或改善理由的任何描述 仅是说明性的，本文的发明不受任何这样建议的机制或作用方式或改善理由的正确性或不 正确性的约束。贯穿全文，应认识到本文的描述是指仪器和使用所述仪器的方法。也就是 说，这里的公开内容描述和/或要求与系统或仪器或者制造或使用系统或仪器的方法相关 的特征或实施方案，应理解为这样的描述和/或要求意在将这些特征或实施方案扩展到每 种这样的情况(即，系统、仪器和使用方法）中的实施方案。
[0024] 应当理解，为清楚起见，本文在不同实施方案的上下文中描述的本发明的某些特 征，也可结合单一实施方案提供。也就是说，除非明显不兼容或明确排除在外，认为每个单 独的实施方案都可与任何其他的实施方案结合，认为这样的结合是另一个实施方案。相反 地，为清楚起见，在单个实施方案的上下文中描述的本发明的各种特征，也可分别或以任何 子组合(sub-combination)的形式提供。最后，当作为一系列步骤的部分或更一般结构的部 分描述实施方案时，也可认为每个所述步骤是本身独立的实施方案，可与其他组合。
[0025] 但在可分性实施方案的一个实施例中，当本说明书中描述关于"包含至少一个与 平衡电池流体连通的电化学电池的氧化还原液流电池或其他电化学装置，所述平衡电池包 含……"的本发明的实施方案时，很显然平衡电池提供如本文所描述的其本身的独立实施 方案。也就是说，氧化还原液流电池或其他电化学装置的每个描述都包含仅关于平衡电池 描述的那些实施方案。
[0026]当呈现列表时，除非另有说明，应理解所述列表的每个单独的元素以及所述列表 的每个组合都是不同的实施方案。例如，以"A、B或C"呈现的实施方案的列表可解释为包含 实施方案 "A"、"B"、Τ'、"A或B"、"A或(Τ'、"B或C"或者 "A、B或C"。
[0027] 本发明尤其涉及液流电池配置，其中平衡电池与液流电池或其他电化学装置的电 解质特别是负极电解质（"负性电解质"）流体连通运行，以便提供能够校正电解质中pH和荷 电状态的偏移(excursion)的装置。合意的是配置和运行平衡电池，以便不将杂质引入液流 电池的电解质中。要避免的具体杂质是可在液流电池的负极上积累、促使H 2析出和进一步 促使液流电池荷电状态失衡的那些杂质。具体而言，优选运行平衡电池，其中其正极包含高 度耐腐蚀的〇 2析出催化剂，其负极包含高度耐腐蚀的集电器。此外，合意的是防止活性材料 从负性电解质隔室交换(cross-over)进入第二半室，因为这样的交换可通过催化剂污染或 通过在膜内形成沉积物导致更高的膜电阻而使性能劣化。最终，可能合意的是防止穿过 (across)平衡电池中的膜的大pH梯度。通常在强酸性条件下进行0 2析出，这可能与液流电 池技术不相容，所述液流电池技术中将电解质配制为中性或碱性pH:产生的pH梯度最终可 导致pH平衡，从而引起主要电池的电解质酸化。同样地，可能合意的是在尽可能与主要电池 电解质的pH相似的pH值下进行〇2析出，这可能需要认真选择膜和催化剂材料。
[0028] 因此，本发明的某些实施方案提供包含至少一个与电化学平衡电池流体连通的电 化学电池的氧化还原液流电池，每个电池包含：
[0029] 第一半电池室和第二半电池室，
[0030] 其中所述第一半电池室包含与所述氧化还原液流电池的第一水性(工作）电解质 接触的第一电极;和
[0031] 其中所述第二半电池室包含与第二水性电解质接触的第二电极，所述第二电极包 含用于产生〇2的催化剂。
[0032]在一些这样的实施方案中，第二电解质的pH至少为2。在其他实施方案中，没有添 加的第二电解质。与单独平衡电池对应的相应实施方案也在本公开内容的范围内。
[0033] 在某些实施方案中，平衡电池可表征为电化学再平衡电池。参见图1。不论哪种情 况，平衡电池的目的是产生电子和质子，用于通过适当的离子交换膜递送至工作电解质，同 时伴随氧气产生。也就是说，与酸性或中性pH值下的平衡电池的第二半电池相关的电化学 可以以等式(1)的形式描述：
[0034] 2H2〇-2〇2+4H++4e- (1)
[0035] 在更碱性的pH值下，与平衡电池的第二半电池相关的电化学可以以等式(2)的形 式描述：
[0036] 40H--2H2〇+〇2+4e- (2)
[0037] 与pH校正的第一半电池相关的对应电化学反应可以以等式(3)描述：
[0038] Mn+e--Mn-1 (3)
[0039] 其中，MlPiT1表示负性电解质中的氧化还原活性物质。须注意，质子穿过膜从pH 校正电池的第二半电池到第一半电池的运输为负性电解质提供了电荷平衡。参见图2。
[0040] 平衡电池可配置为与液流电池的正极电解质或负极电解质流体连通，但在优选的 实施方案中，其配置为与氧化还原液流电池的负极工作电解质流体连通(即，pH控制电池的 第一水性电解质在组成上与工作液流电池的负性电解质相同）。在这样的布置中，平衡电池 可以直接校正由于主要液流电池负极处寄生性析氢所致的液流电池的质子库存(proton inventory)和电子库存的任何失衡。
[0041] 平衡电池的膜应该是优先传导质子的那些膜，实际上排除了其他可溶物质。另外 或此外，所述膜可以与氧化还原活性材料匹配，从而例如通过