多产低碳烯烃的费托铁基催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种多产低碳締控的费托铁基催化剂，W及该费托铁基催化剂的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 低碳締控，例如乙締、丙締和下締，是重要的化工原料，目前主要来自控类物质如 石脑油、或低分子控类等的蒸汽裂解工艺过程，但是从技术经济角度来看，利用费托合成反 应直接制取低碳締控具有广阔的前景。目前，费托合成反应直接制取低碳締控技术的关键 因素在于催化剂的研发，目前使用的催化剂存在的主要问题是：（1)产物分布较宽，低碳締 控选择性较低；（2)高低碳締控选择性通常在一氧化碳转化率较低（小于15mol % )的情况 下获得，低碳締控产率低；（3)产物中甲烧选择性过高，因此，迫切需要开发一种催化剂，W 能够在较高一氧化碳转化率的情况下，获取较高的低碳締控选择性，并较好地抑制甲烧的 生成。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是克服现有用于低碳締控的催化剂存在的只有在较低一氧化碳转 化率下才能够获得低碳締控，且低碳締控的选择性也较低，而甲烧的选择性过高的问题，提 供一种能够在较高一氧化碳转化率的情况下，获取较高的低碳締控选择性，并较好地抑制 甲烧生成的多产低碳締控的费托铁基催化剂及其制备方法。
[0004] 为了实现上述目的，本发明提供了一种多产低碳締控的费托铁基催化剂，该催化 剂包括活性金属组分，其中，所述活性金属组分含有铁、儘、铜W及碱金属和/或碱±金属， 相对于100重量份的化2化，儘的含量为0. 1-20重量份，铜的含量为0. 1-30重量份，碱金属 和/或碱±金属的含量为0. 1-30重量份。 阳0化]本发明还提供了所述费托铁基催化剂的制备方法，该方法包括：
[0006] (1)将铁盐与儘盐溶于软化水，形成混合盐溶液；
[0007] (2)在混合盐溶液中加入氨水沉淀剂进行沉淀；过滤、洗涂得到沉淀滤饼；
[000引 做在沉淀滤饼中加入软化水打浆，得到固含量为10-30重量％的浆液；然后将含 有碱金属离子和/或碱上金属离子、铜离子的盐溶液加入到浆液中进行浸溃，得到浸溃浆 料；
[0009] (4)将浸溃浆料干燥、赔烧，得到费托铁基催化剂。
[0010] 本发明的另一方面还设及了本发明的费托铁基催化剂在费托合成反应中的应用， 特别是在高溫费托合成反应中的应用。
[0011] 本发明提供的费托铁基催化剂能够在较高一氧化碳转化率（大于30mol% )的情 况下，获取较高的低碳締控选择性，并较好地抑制甲烧的生成；同时所述费托铁基催化剂的 制备方法能够简单、精确的控制催化剂中各组分的含量且各组分的分布均匀。
[0012] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【具体实施方式】
[0013] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0014] 本发明第一方面提供了一种多产低碳締控的费托铁基催化剂，其中，该催化剂包 括活性金属组分，其中，所述活性金属组分含有铁、儘、铜W及碱金属和/或碱±金属，相对 于100重量份的化2化，儘的含量为0. 1-20重量份，铜的含量为0. 1-30重量份，碱金属和/ 或碱±金属的含量为0. 1-30重量份。优选情况下，相对于100重量份的化2〇3,儘的含量为 2-10重量份，铜的含量为3-15重量份，碱金属和/或碱±金属的含量为2-15重量份。本发 明的发明人经过多年对费托合成催化剂的研究，意外地发现，当催化剂含有W上组成及比 例的活性金属组分时，能够在较高一氧化碳转化率转化率（大于30mol%)的情况下，获取 较高的低碳締控选择性，并较好地抑制甲烧的生成。
[0015] 根据本发明，所述碱金属可W为各种能够用于制备费托合成催化剂的碱金属，优 选情况下为钟和/或钢。所述碱±金属可W为各种能够用于制备费托合成催化剂的碱±金 属，优选为巧和/或儀。
[0016] 所述费托铁基催化剂的比表面积可W为20-200米^克，孔容可W为0. 1-1毫升/ 克。
[0017] 在优选实施方式中，本发明提供的费托铁基催化剂还可W含有惰性粘结剂，相对 于100重量份的Fe2〇3,所述惰性粘结剂的含量可W为0. 1-30重量份，优选为2-20重量份。 所述惰性粘结剂可W为氧化娃和/或氧化侣。
[0018] 本发明第二方面还提供了所述费托铁基催化剂的制备方法，该方法包括：
[0019] (1)将铁盐与儘盐溶于软化水，形成混合盐溶液；
[0020] (2)在混合盐溶液中加入氨水沉淀剂进行沉淀；过滤、洗涂得到沉淀滤饼；
[OOW 做在沉淀滤饼中加入软化水打浆，得到固含量为10-30重量％的浆液；然后将含 有碱金属离子和/或碱上金属离子、铜离子的盐溶液加入到浆液中进行浸溃，得到浸溃浆 料； 阳0巧 （4)将浸溃浆料干燥、赔烧，得到费托铁基催化剂。
[0023] 根据本发明，所述铁盐可W为硝酸铁、硫酸铁和氯化铁中的至少一种，优选为硝酸 铁。所述儘盐可W为硝酸儘、硫酸儘和碳酸儘中的至少一种，优选为硝酸儘。
[0024] 所述氨水沉淀剂的浓度为2-25重量％，所述氨水沉淀剂可W为碳酸锭、碳酸氨 锭、碳酸钢和氨氧化钢等碱性物质溶液。
[00巧]本发明中步骤（2)中，所述沉淀的条件包括：沉淀溫度为20-85°C，沉淀时间为 5-40°C，抑值为4-10。步骤（3)中，所述浸溃的条件包括：浸溃溫度为20-70°C，浸溃时间 为0. 5-5小时。
[00%] 本发明中，所述含有活性金属组分的浆料的制备方法还可W包括：在步骤（3)的 浸溃浆料中加入惰性粘结剂前体，该惰性粘结剂的加入量使得到的费托铁基催化剂中，相 对于100重量份的Fe2〇3,所述惰性粘结剂的含量为0. 1-30重量份。惰性粘结剂的加入，能 够使最终制得的催化剂具有更好的强度和耐磨损性能。所述惰性粘结剂前体可W为娃溶胶 溶液和/或拟薄水侣石溶胶溶液，所述娃溶胶和/或拟薄水侣石溶胶的粒径为5-35nm，相应 地，在制成的催化剂中，所述娃溶胶和拟薄水侣石溶胶分别w氧化娃和氧化侣形式存在。
[0027] 根据本发明，步骤（4)中，所述干燥优选进行喷雾干燥；所述赔烧的条件包括：赔 烧溫度为300-700°C，赔烧时间为1-10小时。
[0028] 本发明提供的多产低碳締控的费托铁基催化剂在使用前可经过还原，因此，优选 情况下，本发明提供的所述费托铁基催化剂的制备方法还包括对得到的费托铁基催化剂进 行还原。
[0029] 对所述费托铁基催化剂进行还原可W使用&或C0作为还原气对催化剂进行还原 反应，优选使用&作为还原气。所述还原反应的溫度为200-800°C，优选为350-500°C ;所 述还原的时间可W为8-30小时，优选为16-30小时；所述还原的压力可W为1. 0-3. OMPa， 优选为 1. 6-2. 7MPa。
[0030] 本发明第Ξ方面还提供了所述费托铁基催化剂在费托合成反应中的应用，特别是 在高溫费托合成反应中的应用。
[0031] 所述费托合成反应可使用&和碳氧化物作为原料气，而Η2和碳氧化物得摩尔比可 选1-5:1，所述还原反应的溫度为230-460°C，优选为270-350°C ;压力可W为0. 5-6. OMPa， 优选为2. 0-3. OMPa。其中，费托合成反应器可为固定床、浆态床或流化床。
[0032] W上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可W对本发明的技术方案进行多种简单变型，运 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0033] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可W通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0034] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可W进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。 阳0对 实施例1
[0036] 将303克化(N03) 3 · 9&0固体和30克50重量％的Μη (N03) 2溶液加入到750ml去 离子水中充分溶解，得到混合盐溶液；将装有上述混合溶液的容器放置在电加热盘上预热 至70°C，利用蠕动累将5重量％氨水溶液滴加入到混合盐溶液中，形成沉淀浆料，沉淀终 点抑值为6,反应溫度30°C，沉淀时间为35分钟；将沉淀浆料过滤、洗涂得到沉淀滤饼；将 滤饼移至打浆罐中，加入去离子水使浆液总重400克，然后快速揽拌使其形成均匀催化剂 浆料；称取 lOg Ca(N〇3)2 · 4&0、3. 3g Cu(N〇3)2 ·抓2〇、1. 2g KN03和 1. 5gNaN〇3加入去离子 水中，配置浸溃液；将上述浸溃液加入到催化剂浆料中，55°C下浸溃30分钟；将浸溃浆料在 120°C条件下干燥12小时后，在600°C条件下赔烧3小时，破碎过筛，选取粒径53-150微米 颗粒作为成品催化剂（比表面积为35米^克，孔容为0. 15毫升/克），该催化剂命名为催 化剂1。
[0037] 实施例2 阳0測按照实施例1步骤得到均匀催化剂浆料，称取9. 7g化(N03)2 ·他2〇、 2. 3gCu(N〇3)2 · 3&0、0. 7g KN03, 1. Ig NaN〇3和5. 6g浓度为30重量％娃溶胶加入去离子 水中，配置浸溃液；将上述浸溃液加入到催化剂浆料中，40°C下浸溃2小时；将浸溃浆料在 120°C条件下干燥12小时后，在450°C条件下赔烧8小时，破碎过筛