锂金属电极及其制备方法以及锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电池领域，设及一种裡二次电池负极及其制备方法W及使用该电极的 裡二次电池。
【背景技术】
[0002] 随着科技的发展，人们对超薄化、小型化电器的需求日益扩大，运就对电池的高比 能提出要求。现有的通用负极材料一-石墨，其理论容量仅有372mAh. g 1，且第一次充放电 循环时又会产生大量的不可逆容量损失，而其他高能负极材料目前取得的进展有限。因此， 具有高理论比容量(可达3860mAh. g 1)的裡金属负极再次进入科研工作者研发的热口领域。 裡金属负极除了理论比容量高之外，交换电流密度也大且极化性小。
[0003] 但金属裡负极在充放电过程中易产生裡金属枝晶，若此类枝晶成长到微米级别后 从极板脱落下来，则会导致负极接触断开，发生"死裡现象"，导致电池容量降低；若枝晶进 一步生长，则会刺穿隔膜延伸至正极，导致内部短路，引起火灾甚至爆炸。运些问题严重制 约了裡金属二次电池的商品化生产。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，确有必要提供一种可W有效地抑制裡枝晶的裡金属电极、制备该裡金 属电极的方法W及包含该裡金属电极的裡二次电池。 阳〇化]一种裡金属电极，该裡金属电极包括裡金属片W及包覆在该裡金属片表面的保护 层，该保护层的材料为有机-无机杂化高分子聚合物，该有机-无机杂化高分子聚合物的每 个重复单元包括娃原子、甲基丙締酷氧基团或丙締酷氧基团W及至少两个烷氧基团，该烧 氧基团与该甲基丙締酷氧基团或丙締酷氧基团分别与娃原子连接。
[0006] 一种裡金属电极的制备方法，包括W下步骤： 提供一裡金属片W及有机-无机杂化高分子聚合物，该有机-无机杂化高分子聚合物 的每个重复单元包括娃原子、甲基丙締酷氧基团或丙締酷氧基团W及至少两个烷氧基团， 该烷氧基团与该甲基丙締酷氧基团或丙締酷氧基团分别与娃原子连接，W及 将该有机-无机杂化高分子聚合物包覆于所述裡金属片表面形成一保护层，获得所述 裡金属电极。
[0007] 一种裡二次电池，其包括正极、负极、隔膜化及非水电解液组成，其中，所述隔膜设 置在所述正极与负极之间，所述负极为所述裡金属电极。
[0008] 与现有技术相比较，本发明实施例通过在所述裡金属片表面设置每个重复单元包 括甲基丙締酷氧基团或丙締酷氧基团W及至少两个烷氧基团的有机-无机杂化高分子聚 合物保护层，有效地抑制了裡二次电池在电化学循环过程中裡枝晶的产生，降低了电极表 面副反应的发生，大大地提高了采用裡金属作为电极的裡二次电池的电化学循环性能稳定 性W及安全性。
【附图说明】
[0009] 图1为本发明实施例提供的裡金属电极的结构示意图。
[0010] 图2为本发明实施例W及对比例提供的裡二次电池在电化学循环过程中的负极 极化测试曲线图。
[0011] 图3为本发明实施例提供的裡金属电极与对比例提供的纯裡片在电化学充放电 循环后各自的扫描电镜照片。
[0012] 主要元件符号说明
如下【具体实施方式】将结合上述附图进一步说明本发明。
【具体实施方式】
[0013] W下将结合附图详细说明本发明实施例提供的裡金属电极及其制备方法，W及使 用该裡金属电极的裡二次电池。
[0014] 请参阅图1，本发明实施例提供一种裡金属电极100,该裡金属电极100包括裡金 属片102 W及包覆在该裡金属片表面的保护层104,该保护层104的材料为有机-无机杂化 高分子聚合物，该有机-无机杂化高分子聚合物的每个重复单元包括甲基丙締酷氧基团或 丙締酷氧基团W及至少两个烷氧基团，该烷氧基团与该甲基丙締酷氧基团或丙締酷氧基团 分别与娃原子连接。
[0015] 所述有机-无机杂化高分子聚合物中重复单元的数量优选为40到5000之间。优 选地，所述有机-无机杂化高分子聚合物为聚丫-甲基丙締酷氧基丙基=乙氧基硅烷、聚 丫-甲基丙締酷氧基丙基=甲氧基硅烷、聚丫-甲基丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、聚 甲基丙締酷氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、聚丫 -甲基丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、 聚丫-丙締酷氧基丙基=乙氧基硅烷、聚丫-丙締酷氧基丙基=乙氧基硅烷、聚丫 -丙締酷 氧基丙基=甲氧基硅烷、聚丫 -丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、聚丙締酷氧基丙基甲 基二乙氧基硅烷W及聚丫-丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。更为优选 地，所述有机-无机杂化高分子聚合物优选地可W为聚丫-甲基丙締酷氧基丙基=乙氧基 硅烷。 阳016] 所述裡金属片102的为通常作为裡二次电池的单质裡金属负极。该裡金属片102 的尺寸满足通常裡二次电池用的负极大小即可。所述保护层104可包覆在所述裡金属片 102的整个表面。
[0017] 本发明实施例进一步提供一种所述裡金属电极100的制备方法，包括W下步骤： 51, 提供所述裡金属片102 W及有机-无机杂化高分子聚合物，该有机-无机杂化高分 子聚合物的每个重复单元包括娃原子、甲基丙締酷氧基团或丙締酷氧基团W及至少两个烧 氧基团，且该烷氧基团与甲基丙締酷氧基团或丙締酷氧基团分别与娃原子连接， 52, 将该有机-无机杂化高分子聚合物包覆于所述裡金属片102表面形成所述保护层 104,获得所述裡金属电极100。
[0018] 在上述步骤Sl中，该裡金属片102在使用之前可包括一清理表面的步骤。该清理 的步骤不仅可W去除所述裡金属片102表面的杂质还可W后续增强所述保护层104与所述 裡金属片102的结合力。本发明实施例在所述裡金属片102使用之前用聚締控或聚醋类聚 合物先进行抛光处理抛光产生径基。
[0019] 所述有机-无机杂化高分子聚合物可通过如下步骤来制备： S11，提供一有机娃氧化合物单体，该有机娃氧化合物单体包括所述娃原子、甲基丙締 酷氧基团和丙締酷氧基团W及至少两个烷氧基团，该烷氧基团与甲基丙締酷氧基团或丙締 酷氧基团分别与娃原子连接， S12,聚合该有机娃氧化合物单体单体形成所述有机-无机杂化高分子聚合物。
[0020] 在上述步骤Sll中，所述有机娃氧化合物单体包括甲基丙締酷氧基团（HzC=C(CHs) COO-)或丙締酷氧基团（HzC=CHCOO-)及烷氧基团（-ORi),均分别与Si原子相连，从而使有 机娃氧化合物单体具有娃氧基团。该分别与Si原子连接的烷氧基团可W相同或不同。具 体地，该有机娃氧化合物单体可W包括基团-Si (ORi)X化)y，其中x+y=3，X > 2，y > 0, X 优选为3, y优选为0化为控基或氨，优选为烷基，如-CH 3或-C化;R 1为烷基，优选为-CH 3 或-C2H5。该甲基丙締酷氧基团或丙締酷氧基团与-Si (ORi)X(Rz)Y基团可W直接或通过各种 有机官能团连接，如通过烧控、締控、烘控、环烧控或芳香族类基团相连接。
[0021] 该有机娃氧化合物单体的一种优选的通式可W为：
，其中，n=0或1，优选为1，m为1~5,优选为3。
[0022] 该有机娃氧化合物单体可W列举为丫-甲基丙締酷氧基丙基=乙氧基硅烷、 丫-甲基丙締酷氧基丙基=甲氧基硅烷（TMPM)、丫-甲基丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基娃 烧、丫-甲基丙締酷氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、丫-甲基丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基娃 烧、聚丫-丙締酷氧基丙基=乙氧基硅烷、聚丫-丙締酷氧基丙基=乙氧基硅烷、聚丫-丙 締酷氧基丙基=甲氧基硅烷、聚丫 -丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、聚丙締酷氧基丙 基甲基二乙氧基硅烷W及聚丫-丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。优选 地，所述有机娃氧化合物单体为丫-甲基丙締酷氧基丙基=乙氧基硅烷。
[0023] 在上述步骤S12中，所述聚合的方式之一可包括如下步骤： S121，将自由基引发剂与所述有机娃氧化合物单体混合均匀，配成均相溶液。
[0024] S122,在加热条件下，对该均相溶液进行揽拌，使所述有机娃氧化合物单体发生聚 合反应生成所述有机-无机杂化高分子聚合物。
[0025] 在上述步骤S121中，所述引发剂用于引发所述有机娃氧化合物单体之间聚合。该 引发剂可W为偶氮二异下腊(AIBN)偶氮二异庚腊(AIHN)或过氧化苯甲酯（BP0)。在上述 步骤S122中，所述加热的溫度可W为60°C -90°C。在所述聚合反应结束后可进一步包括一 提纯所述有机-无机杂化高分子聚合物的步骤。优选地，所述提取的方式可W为溶解-沉 淀-洗涂法。具体地，该方式包括W下步骤： 5123, 将一第一溶剂加入到所述聚合反应后的反应产物中形成一混合液，其中，该第一 溶剂与所述有机-无机杂化高分子聚合物互溶； 5124, 将该混合液逐步加入到一第二溶剂中使所述有机-无机杂化高分子聚合物析 出； 5125, 分离该有机-无机杂化高分子聚合物。
[00%] 在上述步骤S123中，调节所述混合液的浓度，使所述混合液成可流动的均相液 体。在上述步骤S124中，优选地，可将所述混合液逐滴地加入到所述第二溶剂中并等所述 有机-无机杂化高分子聚合物析出后进行洗涂。
[0027] 上述步骤S123-S124可重复多次W获得纯净的所述有机-无机杂化高分子聚合 物。
[0028] 所述第一溶剂与所述有机-无机杂化高分子聚合物互溶。优选地，