复合粘结剂、应用该复合粘结剂的锂二次电池正极及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电池领域，设及一种复合粘结剂，W及该复合粘结剂在裡二次电池正 极中的应用。
【背景技术】
[0002] 裡二次电池硫正极，在充放电循环过程中容易发生体积的膨胀/收缩，易导致电 池容量衰减。
[0003] 粘结剂是裡二次电池电极片中的非活性成分，其主要作用是粘结电极活性物质并 增强其与导电剂W及集流体之间的电子接触，更好地稳定极片的结构。同时使电极片具有 良好的机械性能和可加工性能，满足实际生产的需要。由于裡二次电池的正负极在充、放电 循环过程中体积改变，运就要求粘合剂能够起到一定的体积缓冲作用，使含活性物质的涂 膜不会从集流体上脱离并产生裂痕。其用量较少，但其粘接性能对裡二次电池的正常生产 和最终性能都有很大影响，是电池产业的一种重要的辅助材料。
[0004] 聚偏氣乙締（PVDF)是一种常用的裡二次电池粘结剂，PVDF通常仅在体积改变10% 的状态下，可W产生可逆形变，而许多正极材料体积改变较大，特别是硫正极材料在充放电 循环中密度由2. 07克/厘米3变到1. 66克/厘米3,体积改变达24%，因此，电极活性物质 在电化学循环过程中产生体积的膨胀/收缩效应，运就导致原本相互接触的活性物质和导 电剂及粘合剂彼此分离，在极片表面脱落甚至集流体之间形成裂痕，从而电池容量衰减的 问题还是没有得到有效的改善。
【发明内容】
阳0化]有鉴于此，确有必要提供一种可有效抑制作为正极活性物质的硫的体积改变，进 而可改善裡二次电池电化学循环性能的复合粘结剂、应用该复合粘结剂的裡二次电池正极 W及该裡二次电池正极的制备方法。
[0006] 一种复合粘结剂，包括均匀混合的有机-无机杂化高分子聚合物和氣化粘结剂， 其中，所述有机-无机杂化高分子聚合物的每个重复单元包括娃原子、甲基丙締酷氧基团 或丙締酷氧基团W及至少两个烷氧基团，该烷氧基团与甲基丙締酷氧基团或丙締酷氧基团 分别与所述娃原子连接。
[0007] -种裡二次电池正极的制备方法，包括W下步骤： 提供复合粘结剂W及作为正极活性物质的硫颗粒，所述复合粘结剂包括均匀混合的有 机-无机杂化高分子聚合物和氣化粘结剂，其中，所述有机-无机杂化高分子聚合物的每个 重复单元包括娃原子、甲基丙締酷氧基团或丙締酷氧基团W及至少两个烷氧基团，该烧氧 基团与该甲基丙締酷氧基团或丙締酷氧基团分别与所述娃原子连接； 将所述复合粘结剂W及硫颗粒均匀混合形成一浆料； 将该浆料涂覆在集流体表面形成正极极片；W及 将该正极极片至于酸性或碱性环境下，使所述复合粘结剂中的有机-无机杂化聚合物 发生缩合反应，形成所述裡二次电池正极。
[0008] 一种裡二次电池正极，包括集流体W及设置在所述集流体表面的电极材料层，该 电极材料层包括有机-无机杂化高分子聚合物缩合后的产物、硫颗粒W及氣化粘结剂，所 述有机-无机杂化高分子聚合物的每个重复单元包括娃原子、甲基丙締酷氧基团或丙締酷 氧基团W及至少两个烷氧基团，该烷氧基团与该甲基丙締酷氧基团或丙締酷氧基团分别与 所述娃原子连接。
[0009] 一种裡二次电池正极，包括集流体W及设置在所述集流体表面 的电极材料层，该电极材料层包括均匀分布的硫颗粒、氣化粘结剂W及 设置在所述硫颗粒表面的娃氧交联网络结构，该娃氧交联网络结构包括
基团，其中a及b各自独立的为1~10000。
[0010] 与现有技术相比较，本发明实施例通过将每个重复单元包括甲基丙締酷氧基团或 丙締酷氧基团W及至少两个烷氧基团的有机-无机杂化高分子聚合物与氣化粘结剂混合 形成一复合粘结剂，该复合粘结剂应用于硫作为活性物质的裡二次电池正极时既可W有效 地缓冲硫在电化学循环过程中的体积变化又可W有效地增强正极在电化学循环过程中硫 与集流体之间的结合力，从而可W有效地提高裡二次电池的电化学循环性能W及容量保持 率。
【附图说明】
[0011] 图1为本发明实施例提供的有机-无机杂化高分子聚合物在缩合反应前后的X射 线光电子能谱（XPS)对比图。
[0012] 图2为为本发明实施例W及对比例提供的裡二次电池的电化学循环性能测试曲 线。
[0013] 如下【具体实施方式】将结合上述附图进一步说明本发明。
【具体实施方式】
[0014] W下将结合附图详细说明本发明实施例提供的复合粘结剂、应用该复合粘结剂的 裡二次电池正极W及该裡二次电池正极的制备方法。
[0015] 本发明实施例首先提供一种复合粘结剂，该复合粘结剂包括均匀混合的有机-无 机杂化高分子聚合物和氣化粘结剂，其中，所述有机-无机杂化高分子聚合物的每个重复 单元包括娃原子、甲基丙締酷氧基团或丙締酷氧基团W及至少两个烷氧基团，该烷氧基团 与该甲基丙締酷氧基团或丙締酷氧基团分别与所述娃原子连接。
[0016] 所述有机-无机杂化高分子聚合物中重复单元的数量优选为40到5000之间。优 选地，所述有机-无机杂化高分子聚合物为聚丫-甲基丙締酷氧基丙基=乙氧基硅烷、聚 丫-甲基丙締酷氧基丙基=甲氧基硅烷、聚丫-甲基丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、聚 甲基丙締酷氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、聚丫-甲基丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、 聚丫-丙締酷氧基丙基=乙氧基硅烷、聚丫-丙締酷氧基丙基=乙氧基硅烷、聚丫 -丙締酷 氧基丙基=甲氧基硅烷、聚丫 -丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、聚丙締酷氧基丙基甲 基二乙氧基硅烷W及聚丫-丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。更为优选 地，所述有机-无机杂化高分子聚合物优选地可W为聚丫-甲基丙締酷氧基丙基=乙氧基 硅烷。
[0017] 所述有机-无机杂化高分子聚合物可通过如下步骤来制备： S11，提供一有机娃氧化合物单体，该有机娃氧化合物单体包括所述娃原子、甲基丙締 酷氧基团和丙締酷氧基团W及至少两个烷氧基团，该烷氧基团与甲基丙締酷氧基团或丙締 酷氧基团分别与娃原子连接， S12,聚合该有机娃氧化合物单体单体形成所述有机-无机杂化高分子聚合物。
[0018] 在上述步骤Sll中，所述有机娃氧化合物单体包括甲基丙締酷氧基团（HzC=C(CHs) COO-)或丙締酷氧基团（HzC=CHCOO-)及烷氧基团（-ORi),均分别与Si原子相连，从而使有 机娃氧化合物单体具有娃氧基团。该分别与Si原子连接的烷氧基团可W相同或不同。具 体地，该有机娃氧化合物单体可W包括基团-Si (ORi)X化)y，其中x+y=3, X > 2，y > 0, X 优选为3, y优选为0化为控基或氨，优选为烷基，如-CH 3或-C化;R 1为烷基，优选为-CH 3 或-C2H5。该甲基丙締酷氧基团或丙締酷氧基团与-Si (ORi)X(Rz)Y基团可W直接或通过各种 有机官能团连接，如通过烧控、締控、烘控、环烧控或芳香族类基团相连接。
[0019] 该有机娃氧化合物单体的一种优选的通式可W为：
，其中，n=0或1，优选为1，m为1~5,优选为3。
[0020] 该有机娃氧化合物单体可W列举为丫-甲基丙締酷氧基丙基=乙氧基硅烷、 丫-甲基丙締酷氧基丙基=甲氧基硅烷（TMPM)、丫-甲基丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基