专利名称：白蚁防治剂及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是一种白蚁防治剂及其用途。特别涉及的是一种以拟除虫菊酯为主要杀虫成分的白蚁防治剂及其用途。
背景技术：
白蚁是世界性大害虫，可危害堤坝、建筑、林作物、交通、通讯设施、及各种室内用品等，在我国分布和危害遍及25个省、市和自治区，长江以南地区尤为严重，给国家和人民群众工作、生活和财产造成严重影响。因此，进行白蚁防治是一项关乎国计民生的重要工作。
目前化学防治仍是进行白蚁防治的一种主要技术手段。进行白蚁的化学防治，防治药剂是关健。迄至目前，原普遍使用的王牌有机氯白蚁防治剂已在许多国家禁用。2000年我国政府已明令禁止生产和使用。最有市场潜力取代有机氯的有机磷白蚁防治剂也因急性毒性较高，可能很快被禁用。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种原料来源广泛，成本低廉，对人畜和环境安全、在土壤中固定效果好，持效期长、防治效果好的白蚁防治剂。本发明的另一个目的是为了提供白蚁防治剂的用途。
本发明的目的是这样来实现的本发明白蚁防治剂白蚁防治剂，按重量份包括如下组分氯菊酯 0.28～0.6溴氰菊酯 0.001～0.01增效剂 1.3～2.6溶剂 适量。
溶剂可采用水或丙酮等。
上述的增效剂为增效醚或八氯二丙醚。
上述的防治剂中按重量份还包括6.8～8.4的乳化剂。上述的乳化剂为王基酚聚氧乙烯醚(TX-10)，结构式为C9 或山梨糖醇酐单油酸酯(吐温-80)，结构式为C6H8O(OH)3OCO(CH2)7CHCH(CH2)7CH3本发明白蚁防治剂用于白蚁预防的地基处理或用于砖混、钢混结构建筑物地上部分、古建筑白蚁危害、卫生害虫和竹、木蛀虫的防治处理，进行白蚁防治的地基处理时，根据白蚁预防处理规范，采用常规的喷洒法进行土壤处理，使用药剂浓度(以氯菊酯有效含量为准)200～2000mg/L，施药量2～5L/m2。对一般砖混、钢混结构建筑物土上部分的处理，门窗框采用浇淋处理，药剂使用浓度200～2000mg/L，用量0.1～1kg/m2。门窗框木构件采用涂刷、喷淋或浸泡处理，使用浓度200～2000mg/L，用量1.5～2L/樘。涂刷和喷淋在水分稍干后，至少重复用药1～2次，以便药剂更好地渗入木材内部。
氯菊酯，化学名称为3-苯氧基-苄基(1RS，3RS；1RS，3RS)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，分子式C21H20Cl2O3。氯菊酯在土壤中能被土壤团粒及有机质所强烈吸附，不易自应用点流失。对土壤中的微生物和动物无明显影响。溴氰菊酯化学名称为(S)-α-氰基苯氧基苄基(1R，3R)-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，分子式C22H19Br2ON3。溴氰菊酯能被土壤中各种有机质和无机粒子强烈吸附，在土壤中不易移动。对土壤微生物无明显影响。本发明以对人畜相对安全的氯菊酯和溴氰菊酯为白蚁防治剂的主要杀虫成分，通过添加八氯二丙醚、增效醚等增效剂极大提高了防治剂对白蚁的杀灭效果。该剂通过乳化剂TX-10乳化制成水基型白蚁防治剂，不仅药剂成本大大降低，而且比有机溶剂型配方具有更高的安全性。
(1)在土壤里固定性好，对环境友好，具有较好的持效性，因此可以用于土壤的白蚁预防处理；(2)在木材和微碱性的建筑材料上稳定，具有较长的持效期，可以用于白蚁的灭治和预防处理；(3)对白蚁杀灭效果好，可以替代以前使用的白蚁防治药剂。
本发明的药剂制作过程，是先称取一定重量的氯菊酯和溴氰菊酯，加入一定比例的增效醚或八氯二丙醚，然后加入适量乳化剂进行搅拌，待各成分充分混匀后，徐徐加入自来水，边加入边搅拌，直至所有固体成分均匀溶解于水中，制剂溶液呈无色透明状。整个制作过程无需加热。
图1为室内毒土对黑胸散白蚁的残效测定装置示意图。
图2为玉皇观街改造工程建筑平面分布图。
具体实施例方式实施例1(实验室毒力测定)在φ12cm平皿内铺上细土夯实，土厚1cm，中间以金属片将土壤完全分隔成两个等分区域，分别标记为A区、B区(见图1)。称取纯度96％的氯菊酯1g，0.25％溴氰菊酯1.5g，八氯二丙醚5g，Tx-10乳化剂40g，充分搅拌混匀，然后边搅拌边徐徐加入蒸馏水500mL，至溶液呈无色透明无块状物为止。
由此配成的白蚁防治剂按比例稀释成200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/L浓度系列。用移液管分别吸取各浓度药液4.5mL均匀滴施在A区内(即0.08mL药液/cm3土壤)，在B区内施以等量的蒸馏润湿。每种药剂的每年浓度设3次重复。空白对照组在A、B区内均施蒸馏水。
待平皿中混土充分润湿后，在B区内投以黑胸散白蚁工蚁50头。投入白蚁后每0.5小时观察记录A区和B区的白蚁数量和击倒死亡数量，同时将死亡白蚁剔除。统计死亡率，计算LT50值。
初始毒力测定后，将上述毒土平皿在室温下存放。一定时间后取出，用移液管各取决10mL蒸馏水均匀滴加在A区和B区，待A区和B区的泥土润湿后，按上述初始毒力测定的方法测定残效。时间设定是0天、9个月、12个月、2年、3年、4年、5年。
测定结果见表1。由测定结果可见，600mg/L浓度处理的土壤在实验室情况下，历时5年后对黑胸散白蚁的致死中时在2小时左右，仍具有很好的杀灭效果。
表1室内毒土残效实验结果
实施例2(白蚁防治剂野外毒土对黑胸散白蚁的残效测定)在成都市东郊四川省林业科学院试验林场靠塔子山公园一侧围墙内选择一块黄壤土质的野生林地作试验。在距墙40cm处丈量出一块1×2m2的矩形地，四角用钢钎条打入作为标记，同时用红色油漆在墙上作出标记。然后铲除表面杂草，整平.将浓度200mg/L的上述白蚁防治剂按1.5kg/m2用量均匀喷洒在土块表面，共用药剂3kg。以此为野外土壤毒土试块，3年后取样进行测试。
施药后，先采取试块旁的末施药剂的土壤的白蚁防治剂在野外土壤中对黑胸散白蚁的初始毒力试验。土样采用回后于室内自然晾干，磨细，过40目筛。将过筛泥土装入φ90cm的平皿内铺平，压实。于土壤表面均匀施入200mg/L的上述白蚁防治剂10mL。每个试验设三个重复，同时设蒸馏水空白对照。于次日晨在每个平皿中投入键壮黑胸散白蚁工蚁25头，记录时间并开始观察。白蚁被击倒，全身抽搐，强制翻身后无法爬行视为死亡。每15分钟观察记录1次白蚁死亡情况，并将死亡白蚁丢充。至实验组90％以上白蚁死亡停止观察。用BIOASSAY软件计算LT50。
野外毒土试块制作好后，第3年采取试块的土样进行残效生测。用40cm长的土壤扦插取样器按双对角线取样法插取不同土层的土样，深度分别为0～13cm、13～26cm、26～40cm。在试块旁用同样的方法采集未施过药剂的土样作为空白样。土样采回后放室内自然晾干后，磨细，过40目筛。将过筛泥土装入φ90cm的平皿内铺平，压实。在每个平皿的土壤表面均匀滴入10mL蒸馏水，放置过夜。次日在每个平皿中投入健壮黑胸散白蚁工蚁25头，记求时间并开始观察。白蚁被击到，全身抽搐，强制翻身后无法爬行视为死亡。每1小时观察记录1次白蚁死亡情况，并将死亡白蚁丢弃。每个试验设三次重复，并设空白对照。实验数据用BIOASSAY软件计算LT50值。
测定结果见表2。由测定结果可见，上述白蚁防治剂处理的野外毒土试块在自然暴露状态下历时3年对黑胸散白蚁仍然有较好杀灭效果。表层土壤对黑胸散白蚁的LT50虽由初始时的11～15分钟增加到11小时左右。但在200mg/L浓度下，按1.5kg/m2用量在土壤里施用，配方中的主要杀虫成分在土壤里历时3年的残留量也足以对黑胸散白蚁产生作用。经与国外的同类专利产品比较，此时白蚁防治剂对白蚁的残效比国外类似配方初始毒力的效果还好。澳大利亚专利AU9336830是已查白蚁防治剂专利中防治效果较好的个。使用该专利产品以50mg/kg的用药量，250mg/L和500mg/L的浓度对砂壤土(sandy loam)进行处理，毒土存放3个月后，毒土对白蚁的触杀效果是3天后死亡率100％(文献中未指明何种白蚁)。而200mg/L浓度的本发明涉及的白蚁防治剂以52mg/kg用量处理的野外土壤试块在自然暴露状态下历时3年对黑胸散白蚁的TL50为11小时左右。白蚁个体全部死亡时间是28小时。
表2白蚁防治剂野外毒土试块历时3年对黑胸散白蚁的残效试验结果LT50 LT50值95％ 标准差 卡方 卡方值 卡方层次回归方程 (hr)置信限 SD 检验(cm) (hr)0～13 y＝1.38+3.48x 10.99 9.64～12.54 0.03 2.49 16.92√13～26 y＝2.03+2.84x 11.06 9.43～12.97 0.04 3.87 16.92√26～40 y＝4.88+5.72x 53.57 49.48～57.99 0.02 6.51 16.92√注卡方检验结果一栏“√”表示实际值与理论值相符，“×”则表示不符。
实施例3(白蚁防治野外毒土中氯菊酯的残留测定)用实施例2的毒土试块和采样方法每隔一年采取土样一次。土样取回后，采用气相色谱法测定土样中氯菊酯的含量。
测定方法参照美国食品药物管理局编FDA-PAM180.378方法。取土样各50g放入三角瓶中，加100mL甲醇-水(9∶1)在振荡机上振荡掺和3小时，抽滤，再加100mL甲醇-水(9∶1)重复提取滤渣一次，抽滤，用50mL甲醇-水(9∶1)洗涤滤饼，调节提取液总体积为250mL。分别移取50mL提取液于分液漏斗中，加50mL蒸馏水和5gNaCl，用3×50mL二氯甲烷提取，合并二氯甲烷提取液，经无水硫酸钠脱水，置旋转蒸发器上蒸发至体积约5mL。加10mL正巳烷至浓缩液中，继续蒸发，重复加入正己烷3次。调节浓缩液体积至2mL。于170×15mm od带50mL储液槽的色谱柱中加5gFlorisil，柱顶铺1.2cm无水硫酸钠。将试样浓缩液倒入柱中，用2×2mL己烷洗涤试样瓶，并入柱中，加75mL乙醚-正己烷(1∶9)进行洗脱，收集洗脱液，置旋转蒸发器上蒸发至近干，残留物溶于1.0mL已烷中供气相色谱测定。
气相色谱测定条件检测器ECD；色谱柱1m×3mm玻璃柱；固定液2％OV-17；担体Chromosorb WAW-DMCS；80-100目；柱温240℃；进样口温度300℃；N2250Kpa；电流0.5nA；记录仪衰减10；纸速2.5mm/min。
添加回收率测定取风干过40目筛的空白土样50克于三角瓶中，将氯菊酯标准液分别稀释为10、100、1000、10000μg/kg四个浓度，各取100mL分别添加于4份土样中，做4个重复，振荡摇匀后放置过夜。然后按上述提取净化过程制样后上色谱柱测定。根据实际添加氯菊酯量和实测氯菊酯含量计算添加回收率。
标准曲线0.1mg/L的标准溶液按1μL、2μL、3μL、4μL、5μL、6μL、7μL、8μL进样测定标准曲线。对进样量和峰面积进行回归分析，得到标准曲线的回归方程y＝1.2175x-1.0775(r＝0.9961)样品测定取1μL试样注射入色谱仪检样口并测定氯菊酯的峰面积，与标准曲线比较，求出注入样品液中氯菊酯的含量，然后计算土样中的氯菊酯含量。设4个重复和空白对照。
测定结果见表3。从表3中可以看出，1年后白蚁防治剂的野外试块中氯菊酯残留量随土壤深度递减，较深层次(26～40cm)的氯菊酯含量仅为土壤表层含量的1.7％～4.8％，说明药剂施入土壤中1年后药剂已发生了垂直迁移，根据分配平衡原理可推知药剂在土壤中垂直迁移的速度较为缓慢。残留的氯菊酯主要集中分布在土壤表层，0～13cm土层中氯菊酯含量占调查总量的78％～85％，说明土壤对药剂的吸附性较好。这一特性可保证白蚁防治剂施入土壤后能有效地对白蚁起到隔离防治作用。同时因土壤对药剂吸附性较好，减少了药剂随地下水流失而造成的环境污染，具有较好的环境效益和安全性。
检测结果还表明，1年后在距地表是.40cm垂直范围内都有药剂分布，且通过毒土试块对白蚁的残效生测试验表明3年后其在土壤里的残留剂量对白蚁仍然有效，故药剂在土壤中的行为基本符合白蚁预防药剂的要求。
表3白蚁防治剂的野外毒土试块中氯菊醌残留量测定第1年 第2年 第3年层次毒土中氯菊酯毒土中氯菊酯及其代谢毒土中氯菊酯及其代谢毒土中氯酯及其代谢(cm) 初始含量 产物残留量 产物残留量 产物残留量(mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg)0～13 52.711.700.40 0.21313～26 0 0.390.08 0.05826～40 0 0.080.03 0.031实施例4(钢混结构建筑的白蚁预防处理)称取纯度96％的氯菊酯80g，0.25％溴氯菊酯80g，八氯二丙醚360g，Tx-10乳化剂3.2kg，充分搅拌混匀，然后边搅拌边徐徐加水自来水40L，至溶液呈无色透明无块状物为止。到工地进行施工前，加入自来水将溶液稀释至400L。
实施白蚁预防处理的建筑物为成都市玉皇观街1～13号玉皇观街改造工程。6单元7层楼的钢混结构建筑物，占地m2。建筑物平面分布见图2。
该建筑物的白蚁预防处理采取与氯丹(使用浓度0.5％)进行对照的方法。2、3、4单元采用本发明的白蚁防治剂，1、5、6单元采用氯丹作对照处理。
用三缸活塞泵(重庆农药器械厂生产)沿外墙已找平的回填沟及内墙墙基进行地基喷洒处理。施药覆盖宽度约70cm，用药量2L/m2。
实施上述处理历时5年进行复查上述建筑物尚未发现白蚁侵入危害。
实施例5(白蚁防治剂对德国小蠊的室内毒力测定)称取纯度96％的氯菊酯0.5g，0.25％溴氰菊酯1g，增效醚2g，溶于250mL丙酮中，搅匀。用吸管取上述药液2mL于玻璃烧杯中，丙酮稀释至20mL待用。
参照WHO(1970)测定德国小蠊对杀虫剂敏感性的标准方法进行试验。吸取2mL上述药液于500mL三角瓶中，速将三角瓶滚动，使瓶底和瓶壁均匀涂上药膜，次日进行测试。用羽化2～3周的雄性和雌性德国小蠊成虫各10只，投入三角瓶并开始记时，每隔10秒观察记录不同时间的累计击倒数，据此计算KT50值。接触药膜30分钟后，将试虫迅速移入干净平皿中恢复，供给饲料和水，24小时候观察记录死亡率。丙酮为空白对照，5个重复。
实验结果见表4。药剂可在不到1分钟时间内将半数德国小蠊击倒，24小时致死率100％。
表4白蚁防治剂对德国小蠊的毒力测定结果KT50标准误24小时KT5095％置信信限SB卡方卡方值卡方检查死亡率(min) (min) x2x20.05(％)0.870.47～1.120.22 1.24 7.82√100注“√”为卡方检验合格，“×”为卡方检验不合格。
实施例6(白蚁防治剂对赤拟谷盗的室内毒力测定)称取纯度96％的氯菊酯1g，0.25％溴氰菊酯1.5g，增效醚4g，土温-80乳化剂40g，充分搅拌混匀，然后边搅拌边徐徐加入蒸馏水500mL，至溶液呈无色透明无块状物为止。
实验方法用平皿药膜法。取上述溶液5mL，加入蒸馏水45mL将浓度稀释至200mg/L。取该溶液1mL均匀滴加于φ9cm定性滤纸上。晾干。空白对照组只滴加清水1mL。次日，将上述处理过的滤纸平铺于φ9cm平皿底部，滴加1mL蒸馏水润湿。投入采自什邡县隐丰乡粮站饲料仓库的赤拟谷盗(Tribolium ferrugineum)成虫10只，盖上平皿盖开始观察。3个重复，设空白对照。每隔30分钟观察记录一次试虫死亡情况，并移去死亡试虫。根据试虫死亡情况充计和计算全部死亡时间和KT50。
试验结果见表5。从试验结果可见，该发明涉及的白蚊防治剂对鞘翅目昆虫也有较好的杀灭效果。在浓度200mg/L，用量0.016mL/cm2下，对赤拟谷盗的击倒中时在6小时左右。24小时死亡率100％。由于鞘翅目昆虫具有较厚的表皮，药剂难于穿透，不少药剂对鞭翅目的竹、木蛀虫都难有好的防治效果。本发明在较低浓度和用量下对鞘翅目害虫有较好的杀灭效果使本发明能够用于鞘翅目的的竹、木蛀虫防治。
表5白蚁防治剂对赤拟谷盗的毒力测定结果KT50标准误24小时KT5095％置信信限SE卡方卡方值卡方检查死亡率(hr.) (hr.)x2x20.05(％)5.894.74～7.330.050.33 16.919 √100注“√”为卡方检验合格，“×”为卡方检验不合格。
权利要求
1.白蚁防治剂，按重量份包括如下组分氯菊酯 0.28～0.6溴氰菊酯 0.001～0.01增效剂 1.3～2.6溶剂 适量。
2.根据权利要求1所述的白蚁防治剂，其特征在于增效剂为增效醚或八氯二丙醚。
3.根据权利要求1或2所述的白蚁防治剂，其特征在于按重量份还包括6.8～8.4的乳化剂。
4.根据权利要求3所述的白蚁防治剂，其特征在于乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚或山梨糖醇酐单油酸脂。
5.根据权利要求1或2所述的白蚁防治剂的用途，用于白蚁预防的地基处理或用于砖混、钢混结构建筑物地上部分、古建筑白蚁危害、卫生害虫和竹、木蛀虫的防治处理。
全文摘要
本发明提供了一种白蚁防治剂。按重量份包括氯菊酯0.28－0.6、溴氰菊酯0.001～0.01、增效剂1.3～2.6、溶剂适量。白蚁防治剂按重量份还包括6.8～8.4的乳化剂。成本低廉,对人畜和环境安全,在土壤中固定效果好,持效期长,防治效果好。本发明白蚁防治剂用于白蚁预防的地基处理或用于砖混、钢混结构建筑物地上部分、古建筑白蚁危害、卫生害虫和竹、木蛀虫的防治处理。
文档编号A01N53/00GK1335068SQ0110867
公开日2002年2月13日 申请日期2001年7月27日 优先权日2001年7月27日
发明者谭速进 申请人:成都市白蚁防治研究所