专利名称：2－取代嘧啶的制作方法
技术领域：
本发明涉及式I的2-取代嘧啶 其中指数和取代基如下所定义n为1-5的整数，其中至少一个取代基L位于苯基环上的邻位；L为卤素、氰基、氰酸酯基(OCN)、硝基、C1-C8烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C1-C6烷氧基、-C(＝O)-A、-C(＝O)-O-A、-C(＝O)-N(A’)A、C(A’)(＝N-OA)、N(A’)A、N(A’)-C(＝O)-A、N(A”)-C(＝O)-N(A’)A、S(＝O)m-A、S(＝O)m-O-A或S(＝O)m-N(A’)A，m为0、1或2；A、A’、A”相互独立地为氢、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C3-C8环烯基、苯基，其中有机基团可以被部分或完全卤代或可以被氰基或C1-C4烷氧基取代；或A和A’与它们所连接的原子一起为含有1-4个选自O、N和S的杂原子的5或6元饱和、部分不饱和或芳族杂环；其中L的基团定义中的脂族、脂环族或芳族基团本身可以被部分或完全卤代或可以带有1-4个基团RuRu为卤素、氰基、C1-C8烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C1-C6烷氧基、C2-C10链烯氧基、C2-C10炔氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烯基、C3-C6环烷氧基、C3-C6环烯氧基、-C(＝O)-A、-C(＝O)-O-A、-C(＝O)-N(A’)A、C(A’)(＝N-OA)、N(A’)A、N(A’)-C(＝O)-A、N(A”)-C(＝O)-N(A’)A、S(＝O)m-A、S(＝O)m-O-A或S(＝O)m-N(A’)A，其中m、A、A’、A”如上所定义且其中脂族、脂环族或芳族基团本身可以被部分或完全卤代或可以带有1-3个基团Rv，其中Rv具有与Ru相同的含义；R1、R2相互独立地为C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C3-C6卤代环烷基、C2-C6卤代链烯基或C2-C6卤代炔基；R2可以额外为氢；R1和R2还可以与它们所连接的氮原子一起形成饱和或不饱和的5或6元环，该环可以被醚基(-O-)、羰基C[＝O]-、硫基(-S-)、亚磺酰基(-S[＝O]-)或磺酰基(-SO2-)间隔；R3为卤素、氰基、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C3-C4链烯氧基或C3-C4炔氧基，其中R3的烷基、链烯基和炔基可以被卤素、氰基、硝基、C1-C2烷氧基或C1-C4烷氧羰基取代；R4对应于下式之一 其中x为0或1；Ra、Rb和Rc相互独立地为氢、C1-C6烷基、C2-C8链烯基、C2-C8炔基、C3-C6环烷基、C4-C6环烯基，Ra、Rb与它们所连接的氮原子一起可以具有Rc-Z-C(Rd)＝N的含义；Z为氧或N-Rc；Y为C(H)-Re、C-Re、N-N(H)-Rc或N-Rc； 可以为双键或单键；Rd、Re具有与Rc相同的含义且可以额外是卤素或氰基；Rd与它所连接的碳一起可以为羰基；
其中Ra、Rb、Rc、Rd或Re的基团定义中的脂族、脂环族或芳族基团本身可以被部分或完全卤代或可以带有1-4个基团RwRw为卤素、氰基、C1-C8烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C1-C6烷氧基、C2-C10链烯氧基、C2-C10炔氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烯基、C3-C6环烷氧基、C3-C6环烯氧基，且其中基团Ra、Rb或Rc中的两个与它们所连接的原子一起可以形成含有1-4个选自O、N和S的杂原子的5或6元饱和、部分不饱和或芳族杂环。
此外，本发明涉及一种制备这些化合物的方法、包含它们的组合物以及它们在防治植物病原性有害真菌中的用途。
在2位带有氰氨基取代基的杀真菌嘧啶由WO-A01/96314已知。此外，通常在2位带有杂环基团的杀真菌嘧啶由WO02/74753已知。然而，具体公开的嘧啶仅是杂芳基取代的嘧啶。
然而，上述嘧啶的活性在许多情况下并不令人满意。本发明的目的是提供具有改进的活性的化合物。
我们发现该目的由开头所定义的式I的嘧啶实现。此外，我们发现了它们的制备方法以及包含它们的用于防治有害真菌的组合物。
化合物I可以通过不同途径得到。
1)例如可以将式II的肼基嘧啶用作原料，其制备详细描述于WO-A02/074753或DE10156279.9中。由砜IIa开始制备化合物II的优选方法如下所示。
进一步的合成可以如方案1所示进行方案1
使肼化合物II与其中取代基R1、R2、R3、Ln、Rd和Re如上所定义且R’为烷基、芳基或苄基的二羰基化合物III缩合(见方案1)，得到式VI化合物。式III的二羰基化合物由Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1989 28，第500页已知。该缩合如DE19627002所详细描述的那样进行。根据本发明环化成化合物IA例如在碱，尤其如碱金属醇盐存在下进行。明确描述了与甲醇钠的反应(Synlett 1996，667-8)。在其中Ra如上所定义且X为离去基团如卤素或硫酸酯基团的烷基化试剂RaX和强碱如氢化钠或无水碳酸钾存在下，得到本发明的化合物IB。
2)示于方案2中的制备方法得到本发明的化合物IC。
方案2
化合物IC和IC’的合成优选从肼化合物II开始，后者的制备已经在上面进行了详细描述。与氯甲酸酯(R”为烷基)反应而得到酰化化合物V通常在碱存在下进行。V与光气或光气等价物进一步反应而得到VI并且随后在胺/肼和碱存在下的环化可以类似于Chem.Ber.1898，31，第2320页及随后各页所述的方法进行。在胺RcNH2存在下的环化得到三唑烷二酮IC，而在肼RcNH-NH2存在下的环化得到化合物IC”。
根据DE3336693在碱存在下用其中Ra如上所定义且X为离去基团如卤素或硫酸酯基团的烷基化试剂RaX烷基化化合物IC。
3)ID类型的三唑烷酮可以有利地如方案3所示合成。
方案3 从肼化合物II和原酸酯开始，类似于J.Am.Chem.Soc.1995，77，第1148页中所述的方法得到缩合化合物VII。类似于Compt.Rend.Acad.Sci.1981，293，N8，573-76中所述的方法用氯甲酸酯进一步酰化VII而得到VIII。在该原酸酯和该氯甲酸酯中的R”为C1-C6烷基。得到本发明化合物ID的环化在胺RcNH2存在下进行。若代替胺使用式RcNH-NH2的肼，则得到式ID”的三唑烷酮。
在6位或在吡啶环中的基团R3(尤其是烷基)可以通过在过渡金属催化，如Ni或Pd催化下反应而引入。在某些情况下，可能有利的是改变该顺序并在取代基NR1R2之前引入取代基R3。
方案4:
在式(R3)y-wXw-My中，M为Y价的金属离子，如B、Zn、Mg、Cu或Sn的离子，X为氯、溴、碘或羟基，R3优选为C1-C4烷基且w为0-3的数。该反应可以例如类似于下列方法进行J.Chem.Soc.Perkin Trans.1，1187(1994)，同上，1，2345(1996)；WO-A99/41255；Aust.J.Chem.，第43卷，733(1990)；J.Org.Chem.，第43卷，358(1978)；J.Chem.Soc.Chem.Commun.866(1979)；Tetrahedron Lett.，第34卷，8267(1993)；同上，第33卷，413(1992)。
上面所述内容尤其涉及其中R3为烷基的化合物的制备。若R3为氰基或烷氧基取代基，则基团R3可以分别通过与碱金属氰化物和碱金属醇盐反应而引入。
在上式中所给符号的定义中使用了集合性术语，各集合性术语通常为下列取代基的代表卤素氟、氯、溴和碘；烷基具有1-4、6、8或10个碳原子的饱和直链或支化烃基，例如C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基；卤代烷基具有1-10个碳原子的直链或支化烷基(如上所述)，其中在这些基团中部分或所有氢原子可以被上述卤原子代替，例如C1-C2卤代烷基，如氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氯一氟甲基、二氯一氟甲基、一氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基、五氟乙基或1，1，1-三氟丙-2-基；链烯基具有2-4、6、8或10个碳原子和在任意位置的双键的不饱和直链或支化烃基，例如C2-C6链烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、3，3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基；链二烯基具有4、6、8或10个碳原子和在任意位置的两根双键的不饱和直链或支化烃基；卤代链烯基具有2-10个碳原子和在任意位置的双键的不饱和的直链或支化烃基(如上所述)，其中在这些基团中部分或所有氢原子可以被上述卤原子代替，尤其被氟、氯和溴代替；炔基具有2-4、6、8或10个碳原子和在任意位置的叁键的直链或支化烃基，例如C2-C6炔基，如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1，1-二甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-3-丁炔基、1，2-二甲基-3-丁炔基、2，2-二甲基-3-丁炔基、3，3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基；环烷基具有3-6或8个碳环成员的单或双环饱和烃基，例如C3-C8环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基；含有1-4个选自O、N和S的杂原子的5或6元饱和、部分不饱和或芳族杂环-含有1-3个氮原子和/或1个氧或硫原子或者含有1或2个氧和/或硫原子的5或6元杂环基，例如2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-四氢噻吩基、3-四氢噻吩基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、3-异噁唑烷基、4-异噁唑烷基、5-异噁唑烷基、3-异噻唑烷基、4-异噻唑烷基、5-异噻唑烷基、3-吡唑烷基、4-吡唑烷基、5-吡唑烷基、2-噁唑烷基、4-噁唑烷基、5-噁唑烷基、2-噻唑烷基、4-噻唑烷基、5-噻唑烷基、2-咪唑烷基、4-咪唑烷基、1，2，4-噁二唑烷-3-基、1，2，4-噁二唑烷-5-基、1，2，4-噻二唑烷-3-基、1，2，4-噻二唑烷-5-基、1，2，4-三唑烷-3-基、1，3，4-噁二唑烷-2-基、1，3，4-噻二唑烷-2-基、1，3，4-三唑烷-2-基、2，3-二氢呋喃-2-基、2，3-二氢呋喃-3-基、2，4-二氢呋喃-2-基、2，4-二氢呋喃-3-基、2，3-二氢噻吩-2-基、2，3-二氢噻吩-3-基、2，4-二氢噻吩-2-基、2，4-二氢噻吩-3-基、2-吡咯啉-2-基、2-吡咯啉-3-基、3-吡咯啉-2-基、3-吡咯啉-3-基、2-异噁唑啉-3-基、3-异噁唑啉-3-基、4-异噁唑啉-3-基、2-异噁唑啉-4-基、3-异噁唑啉-4-基、4-异噁唑啉-4-基、2-异噁唑啉-5-基、3-异噁唑啉-5-基、4-异噁唑啉-5-基、2-异噻唑啉-3-基、3-异噻唑啉-3-基、4-异噻唑啉-3-基、2-异噻唑啉-4-基、3-异噻唑啉-4-基、4-异噻唑啉-4-基、2-异噻唑啉-5-基、3-异噻唑啉-5-基、4-异噻唑啉-5-基、2，3-二氢吡唑-1-基、2，3-二氢吡唑-2-基、2，3-二氢吡唑-3-基、2，3-二氢吡唑-4-基、2，3-二氢吡唑-5-基、3，4-二氢吡唑-1-基、3，4-二氢吡唑-3-基、3，4-二氢吡唑-4-基、3，4-二氢吡唑-5-基、4，5-二氢吡唑-1-基、4，5-二氢吡唑-3-基、4，5-二氢吡唑-4-基、4，5-二氢吡唑-5-基、2，3-二氢噁唑-2-基、2，3-二氢噁唑-3-基、2，3-二氢噁唑-4-基、2，3-二氢噁唑-5-基、3，4-二氢噁唑-2-基、3，4-二氢噁唑-3-基、3，4-二氢噁唑-4-基、3，4-二氢噁唑-5-基、3，4-二氢噁唑-2-基、3，4-二氢噁唑-3-基、3，4-二氢噁唑-4-基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、1，3-二噁烷-5-基、2-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、2-四氢噻吩基、3-六氢哒嗪基、4-六氢哒嗪基、2-六氢嘧啶基、4-六氢嘧啶基、5-六氢嘧啶基、2-哌嗪基、1，3，5-六氢三嗪-2-基和1，2，4-六氢三嗪-3-基；-含有1-4个氮原子或者含有1-3个氮原子和1个硫或氧原子的5元杂芳基除了碳原子外还可含有1-4个氮原子或者含有1-3个氮原子和1个硫或氧原子作为环成员的5元杂芳基，例如2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1，2，4-噁二唑-3-基、1，2，4-噁二唑-5-基、1，2，4-噻二唑-3-基、1，2，4-噻二唑-5-基、1，2，4-三唑-3-基、1，3，4-噁二唑-2-基、1，3，4-噻二唑-2-基和1，3，4-三唑-2-基；
-含有1-3个或1-4个氮原子的6元杂芳基除了碳原子外还可分别含有1-3个和1-4个氮原子作为环成员的6元杂芳基，例如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1，3，5-三嗪-2-基和1，2，4-三嗪-3-基。
本发明的范围包括具有手性中心的式I化合物的(R)和(S)异构体以及外消旋体(±)。
下面更详细地描述本发明的实施方案。
考虑到式I的嘧啶的实际用途，特别优选取代基的下列含义，在每种情况下单独或结合优选其中R1为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基或C3-C6环烷基且R2为氢的化合物I。
尤其优选其中R1为C1-C6卤代烷基或在α位支化的C1-C6烷基的化合物I。
此外，优选其中R1为C1-C4卤代烷基和R2为氢的化合物I。
此外，优选其中R1和R2与它们所连接的氮一起形成可以被氧原子间隔并且可以带有1或2个C1-C6烷基取代基的5或6元环的化合物I。
尤其优选诸如(尤其在α位)甲基化的吡咯烷或哌啶的基团NR1R2。
此外，特别优选其中指数n和取代基L1-L5如下所定义的嘧啶In为1-3；L为卤素、氰基、C1-C8烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C1-C6烷氧基、C2-C10链烯氧基、C2-C10炔氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烯基、C3-C6环烷氧基、-C(＝O)-O-A、-C(＝O)-N(A’)A、C(A’)(＝N-OA)、N(A’)A、N(A’)-C(＝O)-A或S(＝O)m-A；m为0、1或2；A、A’、A”相互独立地为氢、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基，其中有机基团可以被部分或完全卤代或可以被氰基或C1-C4烷氧基取代，或A和A’与它们所连接的原子一起为含有1-4个选自O、N和S的杂原子的5或6元饱和杂环。
尤其优选其中取代基L1-L5如下所定义的嘧啶IL为卤素、氰基、C1-C8烷基、C1-C6烷氧基、-C(＝O)-O-A、-C(＝O)-N(A’)A；m为0、1或2；A、A’、A”相互独立地为氢、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基。
特别优选其中Ru为卤素、氰基、C1-C8烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C1-C6烷氧基、C2-C10链烯氧基、C2-C10炔氧基、C3-C6环烷基、C5-C6环烯基、-C(＝O)-O-A、-C(＝O)-N(A’)A、C(A’)(＝N-OA)的化合物I，其中脂族或脂环族基团本身可以被部分或完全卤代或可以带有1-3个基团Rv，其中Rv具有与Ru相同的含义。
尤其优选其中Ru为卤素、氰基、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C6环烷基、C5-C6环烯基的化合物I。
此外，还优选其中被Ln取代的苯基为基团B的嘧啶I 其中#为与嘧啶骨架的连接点，和L1为氟、氯、CH3或CF3；L2、L4相互独立地为氢、CH3或氟；L3为氢、氟、氯、溴、氰基、CH3、SCH3、OCH3、SO2CH3、CO-NH2、CO-NHCH3、CO-NHC2H5、CO-N(CH3)2、NH-C(＝O)CH3、N(CH3)-C(＝O)CH3或COOCH3，和L5为氢、氟、氯或CH3。
还特别优选其中R3为可以被卤素取代的C1-C4烷基的化合物I。
此外，特别优选其中R3为卤素、氰基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基的化合物I。
尤其优选其中R3为甲基、乙基、氰基、溴或尤其是氯的化合物I。
此外，优选其中R4为如下基团的式I嘧啶
尤其优选其中R4为如下基团的式I嘧啶 尤其优选其中R4为如下基团的式I嘧啶 Ra、Rb和Rc优选相互独立地为氢、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基或C3-C6环烷基。
优选Ra、Rb和Rc相互独立地为氢、甲基或乙基。
对于式IV、V、VI和VII的中间体，适用与上面对活性化合物所述相同的优选情况。这里，取代基的优选含义在每种情况下独立适用或与其他优选情况结合适用。
尤其优选式IV和V的中间体 尤其考虑到其应用，优选汇编在下表中的化合物I。此外，对表中取代基所提到的基团本身为所述取代基的特别优选实施方案，与提到它们的组合无关。
其中Ln为2-氟-6-氯，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表1其中Ln为2，6-二氟，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表2其中Ln为2，6-二氯，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表3
其中Ln为2-氟，6-甲基，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表4其中Ln为2，4，6-三氟，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表5其中Ln为2-甲基-4-氟，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表6其中Ln为2-氟-4-甲氧羰基，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表7其中Ln为2-氟-4-氰基，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表8其中Ln为2，4，5-三氟，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表9其中Ln为2，4-二氯，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表10其中Ln为2-氯，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表11其中Ln为2-氟，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表12其中Ln为2，4-二氟，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表13其中Ln为2-氟-4-氯，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表14其中Ln为2-氯-4-氟，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表15其中Ln为2，3-二氟，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表16其中Ln为2，5-二氟，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表17其中Ln为2，3，4-三氟，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表18其中Ln为2-甲基，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表19其中Ln为2，4-二甲基，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表20其中Ln为2-甲基-4-氯，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表21其中Ln为2-氟-4-甲基，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表22其中Ln为2，6-二甲基，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表23其中Ln为2，4，6-三甲基，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表24其中Ln为2，6-二氟-4-氰基，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表25其中Ln为2，6-二氟-4-甲基，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表26其中Ln为2，6-二氟-4-甲氧羰基，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表27其中Ln为2-氯-4-甲氧基，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表28其中Ln为2-氯-4-甲基，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表29其中Ln为2-氯-4-甲氧羰基，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表30其中Ln为2-氯-4-溴，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表31
其中Ln为2-氯-4-氰基，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表32其中Ln为2，6-二氟-4-甲氧基，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表33其中Ln为2-氟-3-甲基，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表34其中Ln为2，5-二甲基，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表35其中Ln为2-甲基-4-氰基，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表36其中Ln为2-甲基-4-溴，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表37其中Ln为2-甲基-5-氟，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表38其中Ln为2-甲基-4-甲氧基，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表39其中Ln为2-甲基-4-甲氧羰基，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表40其中Ln为2，5-二甲基-4-溴，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表41其中Ln为2-氟-4-溴，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表42其中Ln为2-氟-4-甲氧基，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表43其中Ln为2-氟-5-甲基，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表44其中Ln为五氟，R3为甲基和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表45其中Ln为2-氟-6-氯，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表46其中Ln为2，6-二氟，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表47其中Ln为2，6-二氯，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表48其中Ln为2-氟-6-甲基，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表49其中Ln为2，4，6-三氟，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表50其中Ln为2-甲基-4-氟，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表51其中Ln为2-氟-4-甲氧羰基，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表52其中Ln为2-氟-4-氰基，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表53其中Ln为2，4，5-三氟，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表54其中Ln为2，4-二氯，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表55其中Ln为2-氯，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表56其中Ln为2-氟，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表57其中Ln为2，4-二氟，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表58其中Ln为2-氟-4-氯，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表59
其中Ln为2-氯-4-氟，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表60其中Ln为2，3-二氟，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表61其中Ln为2，5-二氟，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表62其中Ln为2，3，4-三氟，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表63其中Ln为2-甲基，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表64其中Ln为2，4-二甲基，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表65其中Ln为2-甲基-4-氯，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表66其中Ln为2-氟-4-甲基，R2为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表67其中Ln为2，6-二甲基，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表68其中Ln为2，4，6-三甲基，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表69其中Ln为2，6-二氟-4-氰基，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表70其中Ln为2，6-二氟-4-甲基，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表71其中Ln为2，6-二氟-4-甲氧羰基，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表72其中Ln为2-氯-4-甲氧基，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表73其中Ln为2-氯-4-甲基，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表74其中Ln为2-氯-4-甲氧羰基，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表75其中Ln为2-氯-4-溴，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表76其中Ln为2-氯-4-氰基，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表77其中Ln为2，6-二氟-4-甲氧基，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表78其中Ln为2-氟-3-甲基，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表79其中Ln为2，5-二甲基，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表80其中Ln为2-甲基-4-氰基，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表81其中Ln为2-甲基-4-溴，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表82其中Ln为2-甲基-5-氟，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表83其中Ln为2-甲基-4-甲氧基，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表84其中Ln为2-甲基-4-甲氧羰基，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表85其中Ln为2，5-二甲基-4-溴，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表86其中Ln为2-氟-4-溴，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表87
其中Ln为2-氟-4-甲氧基，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表88其中Ln为2-氟-5-甲基，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表89其中Ln为五氟，R3为氯和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表90其中Ln为2-氟-6-氯，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表91其中Ln为2，6-二氟，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表92其中Ln为2，6-二氯，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表93其中Ln为2-氟-6-甲基，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表94其中Ln为2，4，6-三氟，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表95其中Ln为2-甲基-4-氟，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表96其中Ln为2-氟-4-甲氧羰基，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表97其中Ln为2-氟-4-氰基，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表98其中Ln为2，4，5-三氟，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表99其中Ln为2，4-二氯，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表100其中Ln为2-氯，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表101其中Ln为2-氟，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表102其中Ln为2，4-二氟，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表103其中Ln为2-氟-4-氯，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表104其中Ln为2-氯-4-氟，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表105其中Ln为2，3-二氟，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表106其中Ln为2，5-二氟，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表107其中Ln为2，3，4-三氟，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表108其中Ln为2-甲基，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表109其中Ln为2，4-二甲基，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表110其中Ln为2-甲基-4-氯，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表111其中Ln为2-氟-4-甲基，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表112其中Ln为2，6-二甲基，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表113其中Ln为2，4，6-三甲基，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表114其中Ln为2，6-二氟-4-氰基，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表115
其中Ln为2，6-二氟-4-甲基，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表116其中Ln为2，6-二氟-4-甲氧羰基，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表117其中Ln为2-氯-4-甲氧基，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表118其中Ln为2-氯-4-甲基，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表119其中Ln为2-氯-4-甲氧羰基，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表120其中Ln为2-氯-4-溴，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表121其中Ln为2-氯-4-氰基，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表122其中Ln为2，6-二氟-4-甲氧基，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表123其中Ln为2-氟-3-甲基，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表124其中Ln为2，5-二甲基，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表125其中Ln为2-甲基-4-氰基，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表126其中Ln为2-甲基-4-溴，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表127其中Ln为2-甲基-5-氟，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表128其中Ln为2-甲基-4-甲氧基，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表129其中Ln为2-甲基-4-甲氧羰基，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表130其中Ln为2，5-二甲基-4-溴，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表131其中Ln为2-氟-4-溴，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表132其中Ln为2-氟-4-甲氧基，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表133其中Ln为2-氟-5-甲基，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表134其中Ln为五氟，R3为溴和R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表135其中Ln为2-氟-6-氯，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表136其中Ln为2，6-二氟，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表137其中Ln为2，6-二氯，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表138其中Ln为2-氟-6-甲基，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表139其中Ln为2，4，6-三氟，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表140其中Ln为2-甲基-4-氟，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表141其中Ln为2-氟-4-甲氧羰基，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表142其中Ln为2-氟-4-氰基，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表143
其中Ln为2，4，5-三氟，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表144其中Ln为2，4-二氯，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表145其中Ln为2-氯，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表146其中Ln为2-氟，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表147其中Ln为2，4-二氟，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表148其中Ln为2-氟-4-氯，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表149其中Ln为2-氯-4-氟，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表150其中Ln为2，3-二氟，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表151其中Ln为2，5-二氟，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表152其中Ln为2，3，4-三氟，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表153其中Ln为2-甲基，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表154其中Ln为2，4-二甲基，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表155其中Ln为2-甲基-4-氯，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表156其中Ln为2-氟-4-甲基，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表157其中Ln为2，6-二甲基，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表158其中Ln为2，4，6-三甲基，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表159其中Ln为2，6-二氟-4-氰基，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表160其中Ln为2，6-二氟-4-甲基，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表161其中Ln为2，6-二氟-4-甲氧羰基，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表162其中Ln为2-氯-4-甲氧基，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表163其中Ln为2-氯-4-甲基，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表164其中Ln为2-氯-4-甲氧羰基，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表165其中Ln为2-氯-4-溴，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表166其中Ln为2-氯-4-氰基，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表167其中Ln为2，6-二氟-4-甲氧基，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表168其中Ln为2-氟-3-甲基，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表169其中Ln为2，5-二甲基，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表170其中Ln为2-甲基-4-氰基，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表171
其中Ln为2-甲基-4-溴，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表172其中Ln为2-甲基-5-氟，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表173其中Ln为2-甲基-4-甲氧基，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表174其中Ln为2-甲基-4-甲氧羰基，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表175其中Ln为2，5-二甲基-4-溴，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表176其中Ln为2-氟-4-溴，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表177其中Ln为2-氟-4-甲氧基，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表178其中Ln为2-氟-5-甲基，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表179其中Ln为五氟，R3为氰基且R1、R2对各化合物而言对应于表A的一行的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物表A
化合物I适于作为杀真菌剂。它们的特征在于对宽范围的植物病原性真菌具有显著效力，所述真菌尤其选自子囊菌纲(Ascomycetes)、半知菌纲(Deuteromycetes)、卵菌纲(Oomycetes)和担子菌纲(Basidiomycetes)真菌。它们中的一些内吸有效并可以作为叶面和土壤作用杀真菌剂用于植物保护中。
它们对在各种栽培植物如小麦、黑麦、大麦、燕麦、稻、玉米、禾草、香蕉、棉花、大豆、咖啡、甘蔗、葡萄藤、水果和观赏植物以及蔬菜如黄瓜、豆类、西红柿、土豆和葫芦科植物以及这些植物的种子中防治大量真菌尤其重要。
它们尤其适于防治下列植物病害·蔬菜和水果上的链格孢(Alternaria)属，·禾谷类、稻和草坪中的平脐蠕孢(Bipolaris)属和内脐蠕孢(Drechslera)属，·禾谷类中的禾白粉菌(Blumeria graminis)(白粉病)，·草莓、蔬菜、观赏植物和葡萄藤上的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)(灰霉病)，·葫芦科植物上的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和单丝壳(Sphaerotheca fuliginea)，·各种植物上的镰孢霉(Fusarium)属和轮枝孢(Verticillium)属，·香蕉和花生上的球腔菌(Mycosphaerella)属，·土豆和西红柿上的致病疫霉(Phytophthora infestans)，·葡萄藤上的葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)，·苹果上的苹果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)，·小麦和大麦上的小麦基腐病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)，·啤酒花和黄瓜上的假霜霉(Pseudoperonospora)属，·禾谷类上的柄锈菌(Puccinia)属，·稻上的稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)，·棉花、稻和草坪上的丝核菌(Rhizoctonia)属，·小麦上的小麦壳针孢(Septoria tritici)和颖枯壳多孢(Stagonosporanodorum)，·葡萄藤上的葡萄钩丝壳(Uncinula necator)，·禾谷类和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)属，以及·苹果和梨上的黑星菌(Venturia)属(黑星病)。
化合物I还适于防治有害真菌如拟青霉(Paecilomyces variotii)以保护材料(如木材、纸张、漆分散体、纤维或织物)和保护储藏的产品。
化合物I通过用杀真菌有效量的活性化合物处理真菌或需要防止真菌侵染的植物、种子、材料或土壤而使用。施用可以在材料、植物或种子被真菌侵染之前和之后进行。
通常而言，杀真菌组合物包含0.1-95重量％，优选0.5-90重量％的活性化合物。
当用于植物保护时，施用量取决于所需效果的种类为0.01-2.0kg活性化合物/公顷。
在处理种子时，每kg种子通常需要的活性化合物量为0.001-0.1g，优选0.01-0.05g。
当用于保护材料或储藏产品时，活性化合物的施用量取决于施用区域的类型和所需效果。在保护材料中通常施用的量例如为0.001g-2kg，优选0.005g-1kg活性化合物/立方米处理材料。
可以将化合物I转化成常规配制剂，例如溶液、乳液、悬浮液、粉剂、粉末、糊和颗粒。施用形式取决于特定的实际用途；在每种情况下都应确保本发明化合物精细和均匀地分布。
配制剂以已知方式制备，例如通过将活性化合物与溶剂和/或载体混合来制备，需要的话使用乳化剂和分散剂。合适的溶剂/助剂主要是—水、芳族溶剂(如Solvesso产品、二甲苯)、石蜡(如矿物馏分)、醇类(如甲醇、丁醇、戊醇、苄醇)、酮类(如环己酮、γ-丁内酯)、吡咯烷酮(NMP、NOP)、乙酸酯(乙二醇二乙酸酯)、二醇、脂肪酸二甲酰胺、脂肪酸及脂肪酸酯。原则上还可以使用溶剂混合物。
—载体如磨碎的天然矿物(如高岭土、粘土、滑石、白垩)和磨碎的合成矿物(如高度分散的硅石、硅酸盐)；乳化剂如非离子和阴离子乳化剂(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸盐和芳基磺酸盐)以及分散剂如木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
合适的表面活性剂是木素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，脂肪醇硫酸盐，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，此外还有磺化萘和萘衍生物与甲醛的缩合产物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合产物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化异辛基酚、辛基酚和壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，醇和脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚缩醛，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
适于制备可直接喷雾溶液、乳液、糊或油分散体的物质是中沸点到高沸点的矿物油馏分如煤油或柴油，此外还有煤焦油和植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃如甲苯、二甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘或其衍生物、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、环己酮、异佛尔酮，强极性溶剂如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮和水。
粉末、撒播用材料和可撒粉产品可以通过将活性物质和固体载体混合或一起研磨来制备。
颗粒(如涂敷颗粒、浸渍颗粒和均质颗粒)可以通过使活性化合物与固体载体粘附而制备。固体载体实例为矿土如硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、活性粘土(Attaclay)、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁，磨碎的合成矿物，肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素，植物来源的产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉，纤维素粉和其它固体载体。
配制剂通常包含0.01-95重量％，优选0.1-90重量％的活性化合物。该活性化合物以90％-100％，优选95％-100％的纯度(根据NMR光谱)使用。
下列为配制剂实例1.用水稀释的产品A)水溶性浓缩物(SL)将10重量份本发明化合物溶于水或水溶性溶剂中。或者，加入湿润剂或其它助剂。活性化合物经水稀释溶解。
B)分散性浓缩物(DC)将20重量份本发明化合物溶于环己酮中并加入分散剂如聚乙烯基吡咯烷酮。用水稀释得到分散体。
C)乳油(EC)将15重量份本发明化合物溶于二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物(在每种情况下为5％)。用水稀释得到乳液。
D)乳液(EW，EO)将40重量份本发明化合物溶于二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物(在每种情况下为5％)。借助乳化器(Ultraturax)将该混合物引入水中并制成均相乳液。用水稀释得到乳液。
E)悬浮液(SC，OD)在搅拌的球磨机中，将20重量份本发明化合物粉碎并加入分散剂、湿润剂和水或有机溶剂，得到细碎活性化合物悬浮液。用水稀释得到稳定的活性化合物悬浮液。
F)水分散性颗粒和水溶性颗粒(WG，SG)将50重量份本发明化合物细碎研磨并加入分散剂和湿润剂，借助工业装置(如挤出机、喷雾塔、流化床)将其制成水分散性或水溶性颗粒。用水稀释得到稳定的活性化合物分散体或溶液。
G)水分散性粉末和水溶性粉末(WP，SP)将75重量份本发明化合物在转子-定子研磨机中研磨并加入分散剂、湿润剂和硅胶。用水稀释得到稳定的活性化合物分散体或溶液。
2.不经稀释而施用的产品H)可撒粉粉末(DP)将5重量份本发明化合物细碎研磨并与95％的细碎高岭土充分混合。这得到可撒粉产品。
I)颗粒(GR，FG，GG，MG)将0.5重量份本发明化合物细碎研磨并结合95.5％载体。现行方法是挤出、喷雾干燥或流化床方法。这得到不经稀释而施用的颗粒。
J)ULV溶液(UL)将10重量份本发明化合物溶于有机溶剂如二甲苯中。这得到不经稀释而施用的产品。
活性化合物可以借助喷雾、雾化、撒粉、撒播或浇灌直接使用、以其配制剂形式或由其制备的施用形式如可直接喷雾溶液、粉末、悬浮液或分散体、乳液、油分散体、糊、粉剂、撒播用制剂或颗粒形使用。施用形式完全取决于实际用途；在各种情况下都应确保本发明活性化合物的最佳可能分布。
含水施用形式可通过加入水由乳油、糊或可湿性粉末(可喷雾粉末、油分散体)制备。为制备乳液、糊或油分散体，可借助湿润剂、增粘剂、分散剂或乳化剂将该物质直接或溶于油或溶剂中后在水中均化。或者，还可以制备包含活性物质、湿润剂、增粘剂、分散剂或乳化剂和若可能的溶剂或油的浓缩物且该浓缩物适于用水稀释。
即用制剂中的活性化合物浓度可在较宽范围内变化。通常为0.0001-10％，优选0.01-1％。
活性化合物也可成功用于超低容量法(ULV)，其中可以施用包含超过95重量％活性化合物的配制剂，或甚至施用不含添加剂的活性化合物。
各种类型的油、湿润剂、辅助剂、除草剂、杀真菌剂、其它农药或杀菌剂都可加入活性化合物中，需要的话，恰在紧邻使用前加入(桶混合)。这些试剂可以1∶10-10∶1的重量比加入本发明制剂中。
在作为杀真菌剂的施用形式中，本发明制剂还可与其它活性化合物一起存在，例如与除草剂、杀虫剂、生长调节剂、杀真菌剂或肥料一起存在。将作为杀真菌剂施用的化合物I或包含它们的制剂与其它杀真菌剂混合时，在许多情况下得到拓宽的杀真菌活性谱。
本发明化合物可以与之联合使用的下列杀真菌剂用来阐述可能的组合，但并不施以任何限制·酰基丙氨酸类，如苯霜灵(benalaxyl)、甲霜灵(metalaxyl)、甲呋酰胺(ofurace)或噁霜灵(oxadixyl)，·胺衍生物，如aldimorph、多果定(dodine)、吗菌灵(dodemorph)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、苯锈啶(fenpropidin)、双胍盐(guazatine)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine)、螺噁茂胺(spiroxamine)或克啉菌(tridemorph)，
·苯氨基嘧啶类，如二甲嘧菌胺(pyrimethanil)、嘧菌胺(mepanipyrim)或cyrodinyl，·抗菌素，如放线菌酮(cycloheximide)、灰黄霉素(griseofulvin)、春雷素(kasugamycin)、多马霉素(natamycin)、多氧霉素(polyoxin)或链霉素(streptomycin)，·唑类，如双苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromoconazole)、环唑醇(cyproconazole)、噁醚唑(difenoconazole)、dinitroconazole、氧唑菌(epoxiconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、己唑醇(hexaconazole)、烯菌灵(imazalil)、环戊唑菌(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、戊菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、丙氯灵(prochloraz)、prothioconazole、戊唑醇(tebuconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、氟菌唑(triflumizole)或戊叉唑菌(triticonazole)，·二羧酰亚胺类，如异丙定(iprodione)、甲菌利(myclozolin)、杀菌利(procymidone)或烯菌酮(vinclozolin)，·二硫代氨基甲酸盐类，如福美铁(ferbam)、代森钠(nabam)、代森锰(maneb)、代森锰锌(mancozeb)、威百亩(metam)、代森联(metiram)、甲基代森锌(propineb)、福代锌(polycarbamate)、福美双(thiram)、福美锌(ziram)或代森锌(zineb)，·杂环化合物，如敌菌灵(anilazine)、苯菌灵(benomyl)、啶酰菌胺(boscalid)、多菌灵(carbendazim)、萎锈灵(carboxin)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、氰霜唑(cyazofamid)、棉隆(dazomet)、二噻农(dithianon)、噁唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、异嘧菌醇(fenarimol)、麦穗宁(fuberidazole)、氟酰胺(flutolanil)、呋吡唑灵(furametpyr)、稻瘟灵(isoprothiolane)、丙氧灭绣胺(mepronil)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、噻菌灵(probenazole)、proquinazid、啶斑肟(pyrifenox)、咯喹酮(pyroquilon)、喹氧灵(quinoxyfen)、硅噻菌胺(silthiofam)、涕必灵(thiabendazole)、溴氟唑菌(thifluzamide)、甲基托布津(thiophanate-methyl)、tiadinil、三环唑(tricyclazole)或嗪氨灵(triforine)，·铜杀真菌剂，如波尔多液(Bordeaux混合物)、醋酸铜、王铜或碱式硫酸铜，·硝基苯基衍生物，如乐杀螨(binapacryl)、敌螨普(dinocap)、敌螨通(dinobuton)或异丙消(nitrothal-isopropyl)，·苯基吡咯类，如拌种咯(fenpiclonil)或氟噁菌(fludioxonil)，·硫，·其它杀真菌剂，如噻二唑素(acibenzolar-S-methyl)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、氯环丙酰胺(carpropamid)、百菌清(chlorothalonil)、cyflufenamid、清菌脲(cymoxanil)、棉隆(dazomet)、哒菌清(diclomezine)、双氯氰菌胺(diclocymet)、乙霉威(diethofencarb)、克瘟散(edifenphos)、噻唑菌胺(ethaboxam)、环酰菌胺(fenhexamid)、薯瘟锡(fentin acetate)、氰菌胺(fenoxanil)、嘧菌腙(ferimzone)、氟啶胺(fluazinam)、藻菌磷(fosetyl)、藻菌磷(fosetyl-aluminum)、异丙菌胺(iprovalicarb)、六氯苯(hexachlorobenzene)、metrafenone、戊菌隆(pencycuron)、百维灵(propamocarb)、四氯苯酞(phthalide)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、五氯硝基苯(quintozene)或苯酰菌胺(zoxamide)，·嗜球果伞素类(strobilurin)，如腈嘧菌酯(azoxystrobin)、dimoxystrobin、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、亚胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、orysastrobin、啶氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)或肟菌酯(trifloxystrobin)，·次磺酸衍生物，如敌菌丹(captafol)、可菌丹(captan)、抑菌灵(dichlofluanid)、灭菌丹(folpet)或对甲抑菌灵(tolylfluanid)，·肉桂酰胺及类似化合物，如烯酰吗啉(dimethomorph)、氟联苯菌(flumetover)或氟吗啉(flumorph)。
合成实施例酰肼中间体的合成实施例1
首先将1.9g(5mmol)酰肼加入40ml乙醚中。然后加入0.8g(5.5mmol)醛并将该混合物在室温下搅拌一夜。通过TLC监测该反应。在旋转式气化器中除去溶剂之后，通过柱层析(DCM)提纯产物。得到米色晶体状产物。产率64％。
1H-NMR(CDCl3)＝1.2-1.3(bm，6H)；1.4(d，3H)；3.4(m，1H)；4.2(q，2H)；4.25(d，1H，NH)；6.8(m，2H)；7.3(d，1H)；8.2(bs，1H)。
实施例2 将1.0g(2.6mmol)酰肼溶于1ml无水吡啶中。然后加入0.25g(2.6mmol)氯甲酸甲酯和5ml水。将该混合物搅拌一夜。通过HPLC监测该反应。吸滤固体并依次用1.5ml蒸馏水洗涤、用浓度为10％的乙酸洗涤2次并用水洗涤3次。干燥得到0.9g产物(75％产率)。
活性化合物实施例实施例3 将1.4g(3mmol)腙(实施例1)溶于10ml无水甲醇中。加入0.6g(3mmol)甲醇钠溶液(30％，在甲醇中)，然后将该混合物在室温下搅拌一夜。通过HPLC监测该反应。在旋转式气化器中除去溶剂之后，将反应混合物与蒸馏水一起搅拌并使用浓度为5％的盐酸调节至pH1-2。用DCM萃取混合物3次并用饱和氯化钠溶液洗涤萃取液一次。将合并的萃取液干燥并浓缩。残余物用二异丙醚溶解，吸滤，用二异丙醚和正戊烷洗涤并干燥。以无色固体得到产物。产率0.7g(55％)。
1H-NMR(CDCl3)ppm＝1.1(d，3H)；1.4(d，3H)；2.0(s，3H)；4.9(d，1H)；5.2(m，1H)；6.9(m，2H)；7.4(d，1H)。
实施例4 将0.25g嘧啶(实施例3)溶于5ml甲醇中并加入0.15g(1.2mmol)硫酸二甲酯和0.14g(1mmol)碳酸钾。将该混合物在RT下搅拌3小时。通过HPLC检测反应。为了使转化完全，加入更多的硫酸二甲酯(0.15g，1.2mmol)。为了破坏过量的硫酸二甲酯，将该混合物与浓度为10％的氨水溶液和二氯甲烷(DCM)一起搅拌。在相分离之后，用DCM萃取水相。用水洗涤合并的有机相，然后干燥。在旋转式气化器中除去溶剂，然后通过柱层析(甲苯∶乙酸乙酯9∶1；7∶3)提纯产物。产率100mg(38％)。
1H-NMR(CDCl3)ppm＝1.25(d，3H)；1.8(s，3H)；3.2(s，3H)；5.0(m，1H)；5.1(m，1H)；6.8(m，2H)；7.0(m，1H)。
通过适当改变原料，使用下列合成实施例中给出的程序得到其他化合物I。以该方式得到的化合物与物理数据一起列于下表B中。
表B
对有害真菌的作用实施例通过下列实验证实式I化合物的杀真菌作用在丙酮或DMSO中将活性化合物单独或一起制备成含有0.25重量％活性化合物的储液。向该溶液中加入1重量％的乳化剂UniperolEL(具有乳化和分散作用的润湿剂，基于乙氧基化烷基酚)，并用水将该溶液稀释至所需浓度。
应用实施例1.对由早疫链格孢(Alternaria solani)引起的西红柿早疫病的活性，保护性施用将栽培品种为“Groβe Fleischtomate St.Pierre”的盆栽植物的叶子用活性化合物浓度如下所述的含水悬浮液喷雾至滴流点。第二天将叶子用早疫链格孢的含水孢子悬浮液侵染，该悬浮液在2％生物麦芽溶液中具有0.17×106个孢子/ml的浓度。然后将植物置于20-22℃的水蒸气饱和室中。5天之后，在未处理但侵染的对照植物上的早疫病已经发展到可以用肉眼测定该侵染百分数的程度。
用本发明活性化合物处理的植物与未处理植物相比显示出显著少的侵染。
权利要求
1.式I的2-取代嘧啶 其中指数和取代基如下所定义n为1-5的整数，其中至少一个取代基L位于苯基环上的邻位；L为卤素、氰基、氰酸酯基(OCN)、硝基、C1-C8烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C1-C6烷氧基、-C(＝O)-A、-C(＝O)-O-A、-C(＝O)-N(A’)A、C(A’)(＝N-OA)、N(A’)A、N(A’)-C(＝O)-A、N(A”)-C(＝O)-N(A’)A、S(＝O)m-A、S(＝O)m-O-A或S(＝O)m-N(A’)A，m为0、1或2；A、A’、A”相互独立地为氢、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C3-C8环烯基、苯基，其中有机基团可以被部分或完全卤代或可以被氰基或C1-C4烷氧基取代；或A和A’与它们所连接的原子一起为含有1-4个选自O、N和S的杂原子的5或6元饱和、部分不饱和或芳族杂环；其中L的基团定义中的脂族、脂环族或芳族基团本身可以被部分或完全卤代或可以带有1-4个基团RuRu为卤素、氰基、C1-C8烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C1-C6烷氧基、C2-C10链烯氧基、C2-C10炔氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烯基、C3-C6环烷氧基、C3-C6环烯氧基、-C(＝O)-A、-C(＝O)-O-A、-C(＝O)-N(A’)A、C(A’)(＝N-OA)、N(A’)A、N(A’)-C(＝O)-A、N(A”)-C(＝O)-N(A’)A、S(＝O)m-A、S(＝O)m-O-A或S(＝O)m-N(A’)A，其中m、A、A’、A”如上所定义且其中脂族、脂环族或芳族基团本身可以被部分或完全卤代或可以带有1-3个基团Rv，其中Rv具有与Ru相同的含义；R1、R2相互独立地为C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C3-C6卤代环烷基、C2-C6卤代链烯基或C2-C6卤代炔基；R2可以额外为氢；R1和R2还可以与它们所连接的氮原子一起形成饱和或不饱和的5或6元环，该环可以被醚基(-O-)、羰基C[＝O]-、硫基(-S-)、亚磺酰基(-S[＝O]-)或磺酰基(-SO2-)间隔；R3为卤素、氰基、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C3-C4链烯氧基或C3-C4炔氧基，其中R3的烷基、链烯基和炔基可以被卤素、氰基、硝基、C1-C2烷氧基或C1-C4烷氧羰基取代；R4对应于下式之一 其中x为0或1；Ra、Rb和Rc相互独立地为氢、C1-C6烷基、C2-C8链烯基、C2-C8炔基、C3-C6环烷基、C4-C6环烯基，Ra、Rb与它们所连接的氮原子一起可以具有Rc-Z-C(Rd)＝N的含义；Z为氧或N-Rc；Y为C(H)-Re、C-Re、N-N(H)-Rc或N-Rc； 可以为双键或单键；Rd、Re具有与Rc相同的含义且可以额外是卤素或氰基；Rd与它所连接的碳一起可以为羰基；其中Ra、Rb、Rc、Rd或Re的基团定义中的脂族、脂环族或芳族基团本身可以被部分或完全卤代或可以带有1-4个基团RwRw为卤素、氰基、C1-C8烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C1-C6烷氧基、C2-C10链烯氧基、C2-C10炔氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烯基、C3-C6环烷氧基、C3-C6环烯氧基，且其中基团Ra、Rb或Rc中的两个与它们所连接的原子一起可以形成含有1-4个选自O、N和S的杂原子的5或6元饱和、部分不饱和或芳族杂环。
2.根据权利要求1的2-取代嘧啶，其中R3为氯、氰基、甲基、乙基或溴。
3.根据权利要求1的2-取代嘧啶，其中R4为下式之一
4.根据权利要求1的2-取代嘧啶，其中R4对应于下式
5.根据权利要求1-6中任一项的2-取代嘧啶，其中被Ln取代的苯基为基团B 其中#为与嘧啶骨架的连接点，以及L1为氟、氯、CH3或CF3；L2、L4相互独立地为氢、CH3或氟；L3为氢、氟、氯、氰基、CH3、SCH3、OCH3、SO2CH3、NH-C(＝O)CH3、N(CH3)-C(＝O)CH3或COOCH3，和L5为氢、氟、氯或CH3。
6.一种制备根据权利要求3的其中R4为吡唑啉酮的式I的2-取代嘧啶的方法，包括使其中取代基L、R1、R2和R3如权利要求1所定义的式II化合物 与式III的1，3-二羰基化合物缩合 其中Rd和Re如权利要求1所定义且R为C1-C6烷基，然后用碱环化所得化合物IV 得到化合物IA 合适的话将化合物IA异构化，得到化合物IB
7.一种制备根据权利要求3的其中R4为三唑烷二酮的式I的2-取代嘧啶的方法，包括用其中取代基R为C1-C6烷基的式ClCO2R的氯甲酸酯酰化式II化合物 其中取代基L、R1、R2和R3如权利要求1所定义，得到化合物V 然后使化合物V与光气衍生物反应，得到化合物VI 进一步用式RcNH2的胺或式RcNH-NH2的肼环化化合物VI，分别得到化合物ICa和ICb 合适的话进一步与式RaX的烷基化试剂反应，其中Ra如上所定义且X为离去基团如卤素或硫酸酯基团，分别得到化合物ICa’和ICb’
8.一种制备根据权利要求3的其中R4为三唑烷二酮的式I的2-取代嘧啶的方法，包括使其中取代基L、R1、R2和R3如权利要求1所定义的式II的化合物 与式RdC(OR”)3的原酸酯缩合，其中取代基Rd如上所定义且R”为C1-C6烷基，得到化合物VII 然后用其中取代基R”为C1-C6烷基的式ClCO2R”的氯甲酸酯酰化化合物VII，得到化合物VIII 并进一步用式RcNH2的胺环化化合物VIII，得到化合物ID
9.式IV的化合物 其中取代基R1、R2、R3、Ln、Re和Rd如权利要求1所定义且取代基R为C1-C6烷基。
10.式V的化合物 其中取代基R1、R2、R3和Ln如权利要求1所定义且取代基R为C1-C6烷基。
11.一种适于防治有害真菌的组合物，该组合物包含固体或液体载体和根据权利要求1的式I化合物。
12.一种防治植物病原性有害真菌的方法，包括用有效量的根据权利要求1的式I化合物处理真菌或需要防止真菌侵染的材料、植物、土壤或种子。
全文摘要
本发明涉及式(I)的嘧啶，其中指数n和取代基L、R
文档编号A01N43/653GK1791583SQ200480013983
公开日2006年6月21日 申请日期2004年5月10日 优先权日2003年5月20日
发明者J·托尔莫艾布拉斯科, C·布莱特纳, B·米勒, M·格韦尔, W·格拉门奥斯, T·格尔特, A·吉普瑟, J·莱茵海默, P·舍费尔, F·席韦克, A·施沃格勒尔, O·瓦格纳, S·施特拉特曼, U·舍夫尔, M·舍雷尔, R·施蒂尔 申请人:巴斯福股份公司