专利名称：：具有降低的植物毒性的除草组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有降低的植物毒性的除草组合物。更具体地，本发明涉及具有降低的植物毒性的除草组合物，其包含具有除草活性的化合物和具有降低植物毒性的作用的特定化合物。
背景技术：
：除草的苯曱酰基环己二酮类已知于数篇文献(例如，wo98/29406、W000/21924、W001/07422和WO2004/063187)中。此外，2-{2-氯-4-甲磺酰基-3-[(四氢呋喃-2-基曱氧基)-甲基]苯曱酰基}-环己-1，3-二酮(通用名简写为特呋磺草酮(tefuryltrion))是苯曱酰基环己二酮类中的一种，具有优越的除草活性，但是取决于使用条件、施用阶段、施用量、目标作物植物等，具有对作物植物相对地引起植物毒性的问题。因此，希望研究并发现具有降低植物毒性的作用的化合物，用来抑制上述植物毒性。
发明内容本发明的发明人发现如下所示的组合降低由除草活性化合物对作物产生的植物毒性作用并且表现希望的除草效果，由此完成本发明。按照本发明因此提供的具有降低的植物毒性的除草组合物，包含，作为组合的，(a)2-{2-氯-4-甲磺酰基-3-[(四氢呋喃-2-基曱氧基)甲基]苯甲酰基)-环己-l，3-二酮；和(b)至少一种选自下组的化合物苯并异噻唑啉酮衍生物、苯甲酰胺衍生物、苯并瘗唑衍生物、苯并p恶唑啉酮衍生物、苯并喁嗪衍生物、噻嚓基、稻瘟灵、六亚甲基四胺、草酸钾和香草醛衍生物。令人惊讶地，按照本发明，当上述提及的除草化合物(a)和化合物(b)组合使用时，所述化合物(b)能够降低除草化合物(a)的植物毒性作用，因此该除草化合物可以被用于，难于使用除草化合物的作物栽培区域，这是极其有利的效果。此外，发现化合物(b)的这种降低植物毒性的作用是新颖的并且是至今未知的极其有用的作用。在化合物(b)中，苯并异噻唑啉酮衍生物的实例包括1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和其钠盐、烯丙苯噻唑和糖精。苯甲酰胺衍生物的实例包括酞酰亚胺和苯甲酰胺。苯并噢唑衍生物的实例包括2-幾基苯并瘗唑。苯并p恶唑啉酮衍生物的实例包括2-苯并嗜唑啉酮。苯并p恶漆衍生物的实例包括2H-1，4-苯并嗜溱-3(4H)-酮和靛红酐。香草醛衍生物的实例包括香草醛、香草酸、香草醇和乙香草醛。化合物(b)是在有机化学领域熟知的那些。化合物(b)本身具有降低植物毒性的作用，在本发明的具有降低的植物毒性的除草组合物中，取决于除草化合物的类别，以及所述组合物的施用阶段、施用区域和施用方法等，除草化合物(a)和化合物(b)的混合比可以在相对宽的范围内变化。通常，化合物(b)可以以O.001到5重量份、优选O.004到3重量份每重量份的除草化合物(a)的比率来使用。最优选地，本发明的具有降低的植物毒性的除草组合物的特征在于其能够在作物植物和杂草之间表现选择性的除草作用。这种选择性的除草作用使得上述化合物在下述植物中有用。双子叶杂草属诸如白芥属(Sinapis)、独行菜属(Lepidium)、猪4殃殃属(Galium)、繁缕属(Stellaria)、藜属(Chenopodium)、荨麻属(Urtica)、千里光属(Senecio)、苋属(Amaranthus)、马齿苋属(Portulaca)、苍耳属(Xanthium)、番薯属(Ipomoea)、蓼属(Polygonum)、豚草属(Ambrosia)、蓟属(Cirsium)、苦苣菜属(Sonchus)、蹿菜属(Rorippa)、野芝麻属(Lamium)、婆婆纳属(Veronica)、曼陀罗属(Datura)、堇菜属(Viola)、鼬瓣花属(Galeopsis)、罂粟属(Papaver)、矢车菊属(CenUurea)、牛滕菊属(Galinsoga)、节节菜(Rotalaindica)、母草属(Lindernia)等；双子叶载培植物属诸如棉属(Gossypium)、大豆属(Glycine)、甜菜属(Beta)、胡萝卜属(Daucus)、菜豆属(Phaseolus)、豌豆属(Pisum)、痴属(Sola画)、亚麻属(Li謹)、番薯属(Ipomoea)、野鲵豆属(Vicia)、烟草属(Nicotiana)、番^属(Lycopersicon)、落花生属(Arachis)、芸苔属(Brassica)、莴苣属(Lactuca)、香瓜属(Cucurais)和南瓜属(Cucurbita)^单子叶杂草属诸如稗属(Echinochloa)、狗尾草属(Setaria)、稷属(Panicum)、马唐属(Digitaria)、梯牧草属(Phleum)、早熟禾属(Poa)、羊茅属(Festuca)、秫属(Eleusine)、黑麦草属(Lolium)、雀麦属(Broraus)、燕麦属(A雨a)、莎草属(Cyperus)、蜀黍属(Sorghum)、冰草属(Agropyron)、雨久花属(Monochoria)、飘拂草属(Fimbristylis)、慈姑属(Sagittaria)、荸齐属(Eleocharis)莞草属(Scirpus)、雀稗属(Paspalum)、鸭嘴草属(Ischaemum)、剪股颖属(Agrostis)、看麦:J(良属(Alopecurus)和狗牙才艮属(Cynodon);和单子叶栽培植物诸如水稻(稻属(0ryza))、玉米/爆粒种玉米(玉蜀黍属(Zea))、小麦(小麦属(Triticum))、大麦(大麦属(Hordeum))、燕麦(燕麦属(Avena))、黑麦(黑麦属(Secale))、高粱(蜀黍属(Sorghum))、黍(稷属(Panicum))、甘蔗(甘蔗属(Saccharum))、菠萝(凤梨属(Ananas))、,夢(天门冬属(Asparagus))和洋葱(葱属(Allium))。此外，本发明的组合物并不限用于这些植物，而是以相同方式涵盖其它植物。本发明的组合物可以用来防治多年生植物栽培中的杂草，所述多年生植物诸如植林、观赏植物、水果农场、葡萄农场、柑橘农场、坚果农场、香蕉栽培田、咖啡栽培田、茶栽培田、橡胶栽培田、几内亚油棕栽培田、可可栽培田、小果农场和哞酒花栽培田。此外，本发明组合物可以用于在一年生植物栽培中选择性地控制杂草。所述组合物可以配制为常规制剂用于控制杂草。制剂形式的实例包括粉剂、颗粒剂、可湿性粉剂、水分散性粒剂、乳油、易流动的配制剂或水性悬浮剂、乳剂、大号配制剂-包装、可漂浮颗粒剂等。这些制剂可以以本身已知的方法制备，例如，将除草化合物(a)和化合物(b)与液体或固体稀释剂或栽体混合，任选地与表面活性剂或配制助剂一起混合，由此制备配制剂。能够用于配制本发明组合物的固体栽体和/或固体稀释剂的实例包括矿物诸如粘土、高岭土、滑石、碳酸钙、硅藻土、沸石、膨润土、酸性粘土、活化粘土、绿坡缕石粘土、蛭土、珍珠岩、浮石、硅砂、硅石等构成的无机物质；合成产品诸如亲水硅石、疏水硅石、白炭如硅酸钙等、合成沸石、二氧化钛等；6植物有机物质诸如大豆粉、烟草粉、玉米芯粉、胡桃粉、小麦粉、木粉、淀粉、晶体纤维素等；合成或天然聚合物化合物诸如香豆酮树脂、石油树脂、醇酸树脂、聚亚烷基二醇、酮树脂、酯胶等；蜡诸如巴西棕榈蜡、蜂蜡等；和水溶性物质诸如尿素、乳糖、蔗糖、硫酸铵、氯化钾等。合适的液体载体和/或液体稀释剂的实例包括脂肪和油类，诸如棕榈油、油菜籽油、玉米油、大豆油、米糠油等；基于链烷烃或环烷烃的溶剂，诸如煤油、矿物质油、锭子油、白油、正链垸烃、异链烷烃、环烷烃等；基于芳族烃的溶剂，诸如二甲苯、烷基苯、烷基萘等；醇类，诸如乙醇、苯曱醇、异丙醇、环己醇等；多元醇类，诸如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等；醚醇类，诸如乙二醇乙醚、乙二醇苯基醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚等；酮类，诸如甲基乙基酮、二异丁基酮、环己酮、苯乙酮、异佛尔酮、y-丁内酯等；酯类，包括脂肪酸甲酯诸如棕榈油脂肪酸曱酯等，二元酸甲酯诸如丁二酸二甲酯、谷氨酸二甲酯、己二酸二甲酯等，以及乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙二醇乙酸酯、二乙二醇乙酸酯等；醚类，诸如二氧六环、四氢呋喃等；极性溶剂，诸如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-烷基吡咯烷酮等，或者水等。另外，出于活性成分的乳化、分散、润湿、散布、预防分解、效果强化等目的，和/或出于改善制剂的物理性质的目的(崩解性控制、流动性改善、预防冻结、赋予抗雨性等)，可以使用表面活性剂、粘结剂以及其它助剂。作为表面活性剂，可以使用任意类型的化合物诸如非离子、阴离子、阳离子和两性化合物，通常可以使用非离子和/或阴离子化合物。作为适宜的非离子表面活性剂提及，例如失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯；聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧化烯树脂酸酯、聚氧化烯脂肪二酯；聚氧化烯蓖麻油、聚氧化烯硬化蓖麻油；聚氧化烯烷基醚；聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯二烷基苯基醚、聚氧化烯烷基苯基醚曱醛缩合物；聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物、烷基聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物醚、烷基苯基聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物醚；聚氧化烯烷基胺、聚氧化烯脂肪酰胺；聚氧化烯苯甲基苯基(或苯基苯基)醚、聚氧化烯苯乙烯基苯基(或苯基苯基)醚；聚氧化烯醚和酯类的基于硅或基于氟的表面活性剂等。适宜的阴离子表面活性剂的实例包括烷基硫酸盐、聚氧化烯烷基醚硫酸盐、聚氧化烯烷基苯基醚硫酸盐、聚氧化烯苯甲基(苯乙烯基)苯基(或苯基苯基)醚硫酸盐、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物硫酸盐；链烷烃(烷烃)磺酸盐、a-烯烃磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基苯磺酸盐、单或二烷基萘磺酸盐、萘磺酸-甲醛缩合物盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、木质素磺酸盐、聚氧化烯烷基苯基醚磺酸盐、聚氧化烯醚磺基琥珀酸半酯盐；脂肪酸盐、N-甲基脂肪肌氨酸盐、树脂酸盐；聚氧化烯烷基醚磷酸盐、聚氧化烯单或二烷基苯基醚磷酸盐、聚氧化烯苯甲基化(或苯乙烯基化)苯基(或苯基苯基)醚磷酸盐、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物磷酸盐；聚丙烯酸盐、多羧酸盐等。阳离子表面活性剂包括铵类，如氯化烷基三甲基铵、氯化甲基-聚氧乙烯-烷基铵、溴化烷基-N-曱基吡啶銷、氯化单或二烷基甲基化铵、二氯化烷基五甲基丙二胺等；苯甲烃铵类诸如氯化烷基二曱基苯甲烃铵、氯化节乙铵等。两性表面活性剂包括甜菜碱类诸如二烷基二氨基乙基甜菜碱、烷基二甲基苯曱基甜菜碱等。作为粘结剂举例的是膨润土、酪蛋白、明胶、淀粉、糊精、木质素磺酸盐、藻酸盐、阿拉伯胶、黄原胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。作为其它助剂提及，崩解控制剂、防冻剂、防腐剂、流动性改进剂、消泡剂、润湿剂、扩展剂、抗雨性赋予剂等。上迷提及的载体和表面活性剂、粘合剂和各种助剂可以合适地单独或组合使用，取决于有关制剂类型的目的、施用阶段等。制剂通常可以包含除草化合物(a)和化合物(b)，总浓度为O.l到95重量％、优选O.5到90重量％。9本发明组合物可以直接使用或者以其制剂形式使用，用于预防和控制杂草，可替代地，还可以桶混使用。此外，所述组合物可以与其它已知的活性化合物混合，特别是与常用的活性化合物，例如杀真菌剂、杀虫剂、植物生长调节剂、植物营养补充剂、土壤改善剂、肥料等。本发明组合物可以直接使用或以其制剂的形式使用，或者以通过进一步稀释制剂制得的施用形式的形式使用，例如以即用溶液、乳液、悬浮液、粉剂、可湿性粉剂或颗粒剂的形式。这些形式可以以常规方式例如灌溉、喷淋、喷雾、撒粉、喷洒颗粒剂等被施用至稻田。本发明组合物可以在植物出芽前和出芽后使用。按照本发明，还可以通过在施用除草化合物(a)之前或之后施用化合物(b)来降低植物毒性。按照本发明，组合物的施用量可以在显著范围内变化。施用量可以是，例如，0.Ol到lOkg/ha、优选O.5到5kg/ha，按除草化合物(a)和化合物(b)的总量计。本发明组合物的突出有利效果将通过下述实施例进一步具体说明。然而，本发明不应只限于这些实施例。实施例生物学试验实施例和制剂实施例(试验化合物)(a):特呋磺草酮(b-l):1，2-苯并噻唑啉-3-酮的钠盐(b-2):烯丙苯噢唑(b-3):酞酰亚胺(b-4):苯甲酰胺(b-5):2-羟基苯并塞唑(b-6):2-苯并"恶唑啉酮(b-7):2H-1，4-苯并噁溱-3(4H)-酮(b-8):靛红酐(b-9):六亚甲基四胺(b-10):草酸钾(b-ll):香草醛(b-12):香草酸(b-13):乙香草醛试验实施例l降低植物毒性的效果试验(I)试验方法将30ml包含lppm化合物(a)和20ppm属于化合物(b)的试验化合物的各药物溶液加入50ml的标准瓶中。将2.0到2.2叶期的稻抹的根部切成1cm后，将其浸入药物溶液并静置于生长拒中(在251C的温度、80%的湿度、6KLx的光照量和12小时的明-暗周期下)3天。补充静置期间蒸发的水使水的体积保持在30ml。3天后取出稻林并用水冲洗附着在稻林上的药物溶液后，将其转移至包含肥料的水培养基(30ml)中，并在生长柜(在25。C的温度、80%的湿度、6KLx的光照量和12小时的明-暗周期下)中生长。为了评估，在浸入药物溶液中12天后棵眼观察在各处理期间中处理的、通过药物溶液中包含的化合物(b)类标记的稻林的叶部和根部。评估按如下评估标准来进行。+++;等同于未添加的生长。根的生根以及叶部和根部的生长都力口快。++;相比化合物(a)的单一试剂，根的生根以及叶部和根部的生长都加快。+;水平与化合物(a)的单一试剂相似。-;比化合物(a)的单一试剂更多地抑制。试验结果示于表l。化合物(b)视觉观察的结果叶部根部(b-l)+++++(b-2)—+++(b-3)+++++(b-4)++++(b-5)++++(b-6)++++++(b-7)+++一(b-8)++—(b-9)+++++(b-10)+++++(b-ll)++++++(b-12)+++一(b-13)+++++试验实施例2降低植物毒性的效果的试验(II)试验方法将填充了稻田土的1/5OOOa华格納罐提供于KOITOTRON(人工气候机)和温室中。KOITOTRON的温度设置为，从移植到14天后，每天13。C(12小时)到15。C(12小时)，14天后每天20。C(12小时)到25。C(12小时)12的范围。冷却提供罐的实验台中的水，使得从移植到14天后温室中的温度为平均12.5。C。14天后停止冷却，温度平均为21.8。C。以2cm的移植深度向每个罐中移植三林水稻植林(商标；NIH0NBARE，2.2到2.6叶期)。移植后，上述罐处于3cm的灌溉状态下，并在试验期间保持水位。移植5天后，将固定量的各含3%化合物(a)的颗粒剂以及含固定浓度的化合物(a)加化合物(b)的颗粒剂施用至各罐中的灌溉水面。从上述处理后一天起，在7天期间进行0.5cm/天的漏水处理。为了评估，在用所述化合物处理5周后进行对茎数、根重和叶重的测量。按照下述评估标准进行评估。描述为对比％，参考用化合物(a)处理的单一试剂作为100、大于100%;相比用化合物(a)的单一试剂的处理植物毒性被降低。100到90%;尽管相比用化合物(a)的单一试剂的处理观察到影响，但是预期将恢复并且几乎不影响产量等。90到80%;相比用化合物(a)的单一试剂的处理观察到较强的影响。小于80%;相比用化合物(a)的单一试剂的处理观察到明显较强的影响。试验结果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>制剂实施例l(挤出颗粒剂)向3重量份的化合物(a)、0.l重量份的化合物(b-2)、30重量份的钠膨润土(蒙脱石)、l重量份的三磷酸钠、3重量份的木质素磺酸盐和61.4重量份的碳酸钙的混合物中加入25重量份的包含0.5重量份的二烷基磺基琥珀酸钠盐和1重量份的多羧酸钠盐的水并充分捏合所得混合物，用挤出型制粒机加工为500到1700nm的颗粒，并在80。C下干燥制颗粒剂。制剂实施例2(挤出颗粒剂)向3重量份的化合物(a)、0.l重量份的化合物(b-2)、30重量份的钠膨润土(蒙脱石)、2重量份的六聚偏磷酸钠和60.2重量份的粘土中加入22重量份的包含0.2重量份的二烷基磺基琥珀酸钠盐、4重量份的聚氧化烯三苯乙烯基苯基醚硫酸钠盐和O.5重量份的多羧酸钠盐的水并充分捏合所得混合物，用挤出型制粒机加工为500到1700nm的颗粒，并在8O'C下千燥制得颗粒剂。制剂实施例3(细颗粒剂)将73.2重量份的具有0.2到0.7mm的粒度分布的粘土矿物颗粒加入容器旋转型搅拌器中，并将15重量份的化合物(a)和0.3重量份的化合物(b-2)在旋转下与10重量份的液体稀释剂一起喷淋，并加入l.5重量份的白炭，以获得细颗粒剂。制剂实施例4(可悬浮配制剂)将6重量份的化合物(a)、G.l重量份的化合物(b-2)、IO重量份的丙二醇、5重量份的聚氧化烯三苯乙烯基苯基醚、l重量份的黄原胶、0.l重量份的硅油乳液和77.8重量份的水的混合物充分搅拌，然后用DYNO-MILL(KDL型)研磨，制得悬浮浓缩物。权利要求1.具有降低的植物毒性的除草组合物，其包含，作为组合的，(a)2-{2-氯-4-甲磺酰基-3-[(四氢呋喃-2-基甲氧基)甲基]苯甲酰基}-环己-1，3-二酮；和(b)至少一种选自苯并异噻唑啉酮衍生物、苯甲酰胺衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并噁唑啉酮衍生物、苯并噁嗪衍生物、噻嗪基、稻瘟灵、六亚甲基四胺、草酸钾和香草醛衍生物的化合物。2.权利要求l的具有降低的植物毒性的除草组合物，其中如权利要求l所定义的化合物(b)是至少一种选自1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其钠盐、烯丙异蓉唑、糖精、酞酰亚胺、苯曱酰胺、2-幾基苯并噻唑、2-苯并p恶唑啉酮、2H-l，4-苯并喁嗪-3(4H)-酮、靛红酐、噻嗪基、稻瘟灵、六亚曱基四胺、草酸钾、香草醛、香草酸、香草醇和乙香草醛的化合物。全文摘要具有降低的植物毒性的除草组合物，其包含，作为组合的，(a)2-{2-氯-4-甲磺酰基-3-[(四氢呋喃-2-基甲氧基)甲基]苯甲酰基}-环己-1，3-二酮；以及(b)至少一种选自下组的降低植物毒性的物质苯并异噻唑啉酮衍生物、苯甲酰胺衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并噁唑啉酮衍生物、苯并噁嗪衍生物、噻嗪基、稻瘟灵、六亚甲基四胺、草酸钾和香草醛衍生物。文档编号A01N43/08GK101522028SQ200780038338公开日2009年9月2日申请日期2007年8月31日优先权日2006年9月13日发明者佐藤笃志,外岛德重,峰岸奈津子,池上直人申请人:拜尔作物科学股份公司