专利名称：利用2,4,6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水制备硝酸磷钾肥的方法
技术领域：
本发明属于废水处理及回收利用技术领域，涉及一种2，4，6-三氯嘧啶合 成过程中产生的废水中磷和催化剂的回收应用技术，具体涉及一种利用2，4,6 -三氯嘧啶合成过程中产生的废水制备硝酸磷钾肥的方法。
背景技术：
硝酸磷钾肥除含磷以外还含有氮和钾元素，氮磷钾三种元素都是植物所必 须的有益元素，所以硝酸磷钾肥具有高效肥的特点。作为肥料的主要种类之一的"钾肥"，对农作物生产过程中的物质及能量 转化、物质循环作用巨大。钾以离子状态存在作物的体液中，对作物体内的物 质转移起关键作用。钾是作物生长的催化剂，可提高作物对氮和磷的吸收能力， 促进碳水化合物代谢和淀粉的合成、解体、转移，促进氮的代谢和绿色植物蛋 白质的合成、控制和调节其他养分元素的活性，帮助植物有效综合利用土壤中 的各种养分(包括水和氧)，提高植物的抗御病虫害能力等。同时作物生长过 程中，有效钾水平高，可改善人类食用作物和饲料作物的物理化学品质和食用 价值。因此土壤中缺钾时，不仅影响产物的质量，而且会降低作物的产量。磷是植物体内许多有机化合物的组成成份，以多种方式参与植物体内的各 种代谢过程。磷是核酸的主要组成部分，核酸存在于细胞核和原生质中，在植 物生长发育和代谢过程都极为重要，是细胞分裂和根系生长不可缺少的；磷是 磷脂的组成元素，是生物膜的重要组成部分；磷还是其他重要磷化合物的组成 成份，如腺三磷(ATP)，各种脱氢酶、氨基转移酶等。磷具有提高植物的抗 逆性和适应外界环境条件的能力。磷肥的施用可促进作物果实饱满，产量提高。氮素是叶绿素的主要组成成分，叶绿素类化合物都是含氮化合物。绿色植 物进行光合作用，使光能转变为化学能，植物借助于叶绿素的作用把无机物(二 氧化碳和水)转变为有机物(葡萄糖)。葡萄糖是植物体内合成各种有机物的 原料，而叶绿素则是植物叶子制造"粮食"的工厂。氮也是植物体内维生素和 能量系统的组成部分。氮素对植物生长发育的影响是十分明显的当氮素充足 时，植物可合成较多的蛋白质，促进细胞的分裂和增长，因此植物叶面积增长生长缓慢，植株矮小，叶片薄而 小，叶色缺绿发黄，未本科作物则表现为分孽少；生长后期严重缺氮时，则表 现为穗短小，籽粒不饱满。在增施氮肥以后，对促进植物生长健壮有明显的f乍 用。往往施用后，叶色很快转绿，生长量增加。但是氮肥用量不宜过多，过量 施用氮素时，叶绿素数量增多，能使叶子更长久地保持绿色，以致有延长生育 期、贪青晚熟的趋势。对一些块根、块茎作物，如糖用甜菜，氮素过多时，有 时表现为叶子的生长量显著增加，但具有经济价值的块根产量却少得使人失 望。我国硝酸磷钾肥的生产和研究起步较晚。就目前国内化肥行业的发展来 说，中国的化肥利用率与世界发达国家相比相对较低，氮肥仅为27%~35%， 磷肥为10%~20%，钾肥为50%~60%。传统生产硝酸磷钾肥的方法，是先以浓度为50%~60%的硝酸分解磷矿， 生成主要含磷酸和硝酸钙的溶液；再由不同的处理方法形成不同的硝酸磷钾肥 生产工艺。这种制备方法由于硝酸磷钾肥成品中含有的硬石膏很难分离，容易 造成土壤板结；成品中含氟量高，含磷量较低，对植物和环境有较大的损害禾口 污染，较难达到国标优等品的要求。另外，用于分解磷矿的硝酸挥发性、腐蚀 性较强，对人员、设备、环境都有一定的损害。嘧啶及其衍生物是一类重要的合成医药和活性燃料的中间体，主要用于抗 微生物感染药物、催眠和镇静药物的合成及活性燃料的合成。2，4，6-三氯嘧啶 作为合成医药和活性燃料的中间体，其需求量较大。在以巴比妥酸为原料，以 三氯氧磷为氯化剂，在QD复配催化剂(N， N-二乙基苯胺、N， N-二甲基苯 胺、喹啉)的催化下，合成2，4,6~三氯嘧啶的工艺过程中产生的废液中含大量 的磷(磷的含量为3.52 3.72g/L，以磷酸的形式存在)和催化剂，如果将其直 接排放，会对环境造成严重的污染。如果将废液中的磷和催化剂进行回收利用 ，使其变废为宝，则具有很好的社会意义和很高的经济价值。发明内容本发明的目的是提供一种利用2,4,6 -三氯嘧啶合成过程中产生的废水制J 备硝酸磷钾肥的方法。本发明制备硝酸磷钾肥的方法，包括以下两个工艺步骤(1) 催化剂的回收调节废液pH至8.0-8.5，搅拌使有机相和无机相分层，并分离有机相、无 机相；有机相用水蒸气减压蒸馏法蒸馏，冷却，溜出液中的黄色油状物即为催 化剂，回收利用(催化剂的回收率为81~89%);无机相用于制备硝酸磷钾肥。(2) 硝酸磷钾肥的制备 在上述回收催化剂后的无机相中加入其质量0.8~2.0%的氧化钙，搅拌使氧化钙部分溶解；再加入废液质量8~12%的浓盐酸，搅拌，使氧化钙完全溶 解；调解pH至11.0 14.0，静置，沉淀，并分离出沉淀，于140 160。C下烘干， 得到磷酸钙；废水中磷的回收率为99.77%~99.86%。将磷酸钙、硝酸铵、硝酸钾分别研磨，过250pm标准筛，然后以 1.00:2.20:0.97~1.00:2.50:0.99 (优选比例为1.000:2.370:0.985)的质量比混合； 混合物在35土5t:的恒温，真空度为50.0~60.0kPa的条件下减压干燥2~3小时 得到硝酸磷钾肥。产率为99.09%~99.80°/o。本发明制得的硝酸磷钾肥，按照《中华人民共和国国家标准》(GB/T 10510-2007)优等品的要求进行分析检测，硝酸磷钾肥中总养分(N+P205+K20) 的质量分数为42.8% 44.2% (国家标准^42.0%); N含量的质量分数为 22.0%~23.3% (国家标准^22%); P含量的质量分数为10.0%~10.1% (国家标 准210%，以？205%计)；K含量的质量分数为10.0%~10.9%(国家标准^10%， 以&0%计)；水溶性磷占有效磷百分率为60.0%~61.7% (国家标准三60%); 水分(游离水)的质量分数为0.3% 0.4% (国家标准50.6%);氯离子(cr) 的质量分数为1.01%~1.17% (国家标准9.0%)。因此，各项技术指标均达到 或优于《中华人民共和国国家标准》(GB/T- 10510-2007)优等品的要求。本发明与现有技术相比具有以下优点1、本发明以2,4,6"三氯嘧啶合成过程中产生的废水为原料，通过沉淀等 方法回收制得硝酸磷钾肥，实现了 2，4，6-三氯嘧啶生产过程中产生的废液中磷 的回收利用(磷的回收率为99.77%~99.86%)，使其变废为宝，既保护了环境 ，又充分利用了废水中的磷，具有很好的社会意义和很高的经济价值。2、 本发明在磷的回收工艺中，同时回收了QD复配催化剂(催化剂的回 收率为81~89%)，使得催化剂在2，4，6-三氯嘧啶的合成中可以循环使用，有 效降低了合成成本。3、 本发明制备的硝酸磷钾肥，其各养分及总养分的含量较高，游离水的 含量低，各项技术指标均优于《中华人民共和国国家标准》(GB/T 10510-2007)硝酸磷钾肥优等品的标准。生产的硝酸磷钾肥成品中杂质含量少，有利于植物 的吸收，对植物和土壤没有损害和污染。4、 本发明制备的硝酸磷钾肥的方法，工艺简单操作方便，成本低，产率 高(可达到99.09%~99.80%)。5、 本发明在制备过程中无废气、废液、废渣排放，无有机溶剂的使用， 符合绿色化学的合成理念，绿色环保。
具体实施方式
实施例1(1) 催化剂的回收取2,4,6 -三氯嘧啶合成过程中产生的废水500mL于1000mL的烧杯中， 加入40mL蒸馏水，向其中加入质量浓度20%的NaOH溶液15.5mL，调pH 至8.50。溶液分为两层，上层为土黄色乳浊液，下层为无色液体。用分液漏斗 进行分离并收集上层的土黄色乳浊液。在收集的土黄色乳浊液中加入40mL水 洗涤，搅拌，静置，再用分液漏斗进行分离，下层液同前次所得下层液合并， 用于制备硝酸磷钾肥。上层土黄色乳浊液(有机相)中加入40mL蒸馏水，然 后用水蒸气减压蒸馏法蒸馏出有机相，冷却60min，溜出液分为两层，上层黄 色油状物即为催化剂，用分液漏斗分离、收集，并测得其体积为2.90mL，计 算催化剂的回收率为85.29%;下层无色液体为废水，同前面所得下层液合并， 用于制备硝酸磷钾肥。(2) 硝酸磷钾肥的制备移取500mL上述分离得到的下层混合液于1000mL的烧杯中，加入 5.0403g氧化钙，搅拌使氧化钙部分溶解；再加入工业浓盐酸50.0mL，搅拌， 使氧化钙完全溶解；滴加质量浓度20n/。的NaOH溶液180.0mL调解pH至13.6， 静置，沉淀，用滤液洗涤并分离出沉淀，于156-C下烘干，得到9.2870g磷酸 钙。废液中磷的回收率为99.86%。滤液留做再次制备硝酸磷钾肥使用。称取上述制备的磷酸钙3.5000 g，和3.4453g硝酸钾、8.2945g硝酸铵(磷 酸钙、硝酸钾、硝酸铵的质量比为1.000:2.370:0.985)，分别置于研钵中fF磨 成90%通过250pm标准筛的细粉，然后混合均匀，置于恒温干燥仪中，于35°C 、 真空度为60.0kPa下减压干燥3.0小时后取出，置于干燥器中冷却30min，得 到硝酸磷钾肥。产率为99.80%。按照《中华人民共和国国家标准》(GB/T 10510-2007)的要求进行分析检领 ，本实施例制得的硝酸磷钾肥的养分含量的质量分数如下总养分(N+P205+K20)的质量分数为44.3% (国标要求为^42.0%); N含 量的质量分数为23.3%(国标要求为^22%); P含量的质量分数为10.1% (国 标要求为210°/。)(以P20s %计)；K含量的质量分数为10.9% (国标要求为 210%)(以K20%计)；水溶性磷占有效磷百分率为61.7%(国标要求为260%); 水分(游离水)的质量分数为0.4% (国标要求为50.6);氯离子(cr)的质量分数为1.17% (国标要求为^3.0%)。各项技术指标均优于《中华人民共和国国家标准》(GB/T- 10510-2007)优等品的标准的要求。 实施例2(1) 催化剂的回收取2,4,6"三氯嘧啶合成过程中产生的废水500mL于lOOOmL的烧杯中， 加入40mL蒸馏水，向其中加入质量浓度20%的NaOH溶液15.0mL，调pH 至8.00。溶液分为两层，上层为土黄色乳浊液，下层为无色液体。用分液漏斗 进行分离并收集土黄色乳浊液；在土黄色乳浊液中加入40mL水洗涤，搅拌， 静置，再用分液漏斗进行分离，下层液同前次所得下层液合并，用于制备硝酸 磷钾肥。上层土黄色乳浊液(有机相)中加入40mL蒸馏水，然后用水蒸气减 压蒸馏法蒸馏出有机相，冷却60min，溜出液分为两层，上层黄色油状物即为 催化剂，用分液漏斗分离、收集，并测得其体积为2.80mL，计算催化剂的回 收率为82.35%;下层无色液体同前面所得下层液合并，用于制备硝酸磷钾肥。(2) 硝酸磷钾肥的制备移取500mL上述分离得到的下层液混合液于1000mL的烧杯中，加入 5.0352g氧化钙，搅拌使氧化钙部分溶解；再加入工业浓盐酸48.0mL，搅拌， 使氧化钙完全溶解；滴加质量浓度20y。的NaOH溶液170.0mL，调解pH至12.9， 静置，沉淀，用滤液洗涤并分离出沉淀，于16(TC下烘干，得到9.2859§磷酸 钙。废液中磷的回收率为99.84%。滤液留做再次制备硝酸磷钾肥使用。称取上述制备的磷酸钙3.5000 g，和3.4300g硝酸钾、8.2775g硝酸铵(磷 酸钙、硝酸钾、硝酸铵的质量比为1.000:2.365:0.980)，并分别置于研钵中研 磨成85M通过250nm标准筛的细粉，然后混合均匀，置于恒温干燥仪中，于 40'C 、真空度为50.0kPa下减压干燥2.0小时后取出，置于干燥器中冷却25min， 得到硝酸磷钾肥。产率为99.16%。按照《中华人民共和国国家标准》(GB/T 10510-2007)的要求进行分析检 测，本实施例制得的硝酸磷钾肥的养分含量的质量分数如下总养分(N+P205+K20)的质量分数为42.8% (国标要求为^42.0%); N含 量的质量分数为22.6% (国标要求为222%); P含量的质量分数为10.0% (国 标要求为210%)(以P20s %计)；K含量的质量分数为10.2% (国标要求为 210%)(以K20%计)；水溶性磷占有效磷百分率为60.2%(国标要求为^60%); 水分(游离水)的质量分数为0.3% (国标要求为^).6);氯离子(CD的质量 分数为1.01% (国标要求为《.0%)。各项技术指标均优于《中华人民共和国国家标准》(GB/T- 10510-2007)优等品的要求。 实施例3(1) 催化剂的回收取2,4,6~三氯嘧啶合成过程中产生的废水500mL于1000mL的烧杯中， 加入40mL蒸馏水，向其中加入质量浓度20%的NaOH溶液15.2mL，调pH 至8.40。溶液分为两层，上层为土黄色乳浊液，下层为无色液体。用分液漏斗 进行分离并收集土黄色乳浊液；在土黄色乳浊液中加入40mL水洗涤，搅拌， 静置，再用分液漏斗进行分离，下层液同前次所得下层液合并，用于制备硝酸 磷钾肥。上层土黄色乳浊液(有机相)中加入40mL蒸馏水，然后用水蒸气减 压蒸馏蒸法馏出有机相，冷却60min,溜出液分为两层，上层黄色油状物即为 催化剂，用分液漏斗分离、收集，并测得其体积为2.82mL，计算催化剂的回 收率为82.94%;下层无色液体同前面所得下层液合并，用于制备硝酸磷钾月巴。(2) 硝酸磷钾肥的制备移取500mL上述分离得到的下层液混合液于lOOOmL的烧杯中，加入 5.0000g氧化钙，搅拌使氧化钙部分溶解；再加入浓盐酸47.0mL，搅拌，使氧 化钙完全溶解；然后滴加质量浓度20。/。的NaOH溶液175.0mL，调解pH至13.5， 静置，沉淀，用滤液洗涤并分离出沉淀，于158。C下烘干，得到9.2842 g磷酸 钙。废液中磷的回收率为99.83%。滤液留做再次制备硝酸磷钾肥使用。称取上述制备的磷酸钙3.5000 g，和3.4650g硝酸钾、8.3300g硝酸铵(磷 酸钙、硝酸钾、硝酸铵的质量比为1.000:2.380:0.990)，并分别置于研钵中研: 磨成87%通过250pm标准筛的细粉，然后混合均匀，置于恒温干燥仪中，于 3(TC、真空度为55.0kPa下减压干燥2.5小时后取出，置于干燥器中冷却29min， 得到硝酸磷钾肥。产率为99.73%。按照《中华人民共和国国家标准》(GB/T 10510-2007)的要求进行分析检 测，本实施例制得的硝酸磷钾肥的养分含量的质量分数如下总养分(N+P205+K20)的质量分数为43.38% (国标要求为^42.0°/。)； N含量的质量分数为22.5% (国标要求为^22%); P含量的质量分数为10.08% (国标要求为三10%)(以P20s %计)；K含量的质量分数为10.8% (国标要 求为^10%)(以&0%计)；水溶性磷占有效磷百分率为61.0% (国标要求为 三60%);水分(游离水)的质量分数为0.35% (国标要求为S0.6);氯离子(Cl —)的质量分数为1.09% (国标要求为^3.0%)。各项技术指标均优于《中华 人民共和国国家标准》(GB/T- 10510-2007)优等品的标准的要求。 实施例4(1) 催化剂的回收取2，4,6"三氯嘧啶合成过程中产生的废水500mL于lOOOmL的烧杯中， 加入40mL蒸馏水，向其中加入质量浓度20。/。的NaOH溶液15.1mL，调pH 至8.20。溶液分为两层，上层为土黄色乳浊液，下层为无色液体。用分液漏斗 进行分离并收集土黄色乳浊液；在土黄色乳浊液中加入40mL水洗涤，搅拌， 静置，再用分液漏斗进行分离，下层液同前一次所得下层液合并，用于制备过 磷酸钙肥。上层土黄色乳浊液(有机相)中加入40mL蒸馏水，然后用水蒸气 减压蒸馏蒸馏出有机相，冷却60min，溜出液分为两层，上层黄色油状物即为 催化剂，下层无色液体为废水同前一次所得下层液合并，用于制备过磷酸钙肥。 用分液漏斗分离、收集上层黄色油状液体(有机相)并测得其体积为2.84mL。 催化剂的回收率为83.53%。(2) 硝酸磷钾肥的制备移取500mL上述分离得到的下层液混合液于1000mL的烧杯中，加入 5.0013g氧化钙，搅拌使氧化钙部分溶解；再加入浓盐酸46.0mL，搅拌，使氧 化钙完全溶解；然后滴加质量浓度20%的NaOH溶液172.0mL，调解pH至13.2， 静置，沉淀，用滤液洗漆并分离出沉淀，于159-C下烘干，得到9.2814 g磷酸 钙。废液中磷的回收率为99.80%。滤液留做再次制备硝酸磷钾肥使用。称取上述制备的3.5000 g磷酸钙，和3.4370g硝酸钾、8.2915g硝酸铵(磷 酸钙、硝酸钾、硝酸铵的质量比为1.000:2.369:0.982)，并分别置于研钵中研 磨成89%通过25(^m标准筛的细粉，然后混合均匀，置于恒温干燥仪中，于 33°C 、真空度为53.0kPa下减压干燥2.3小时后取出，置于干燥器中冷却27min， 得到硝酸磷钾肥。产率为99.59%。按照《中华人民共和国国家标准》(GB/T 10510-2007)的要求进行分析检 测，本实施例制得的硝酸磷钾肥的养分含量的质量分数如下总养分(N+P205+K20)的质量分数为42.99% (国标要求为^42.0%); N含量的质量分数为22.90%(国标要求为^22%); P含量的质量分数为10.04%(国标要求为210%)(以P205。/。计)；K含量的质量分数为10.05% (国标要 求为^10%)(以&0%计)；水溶性磷占有效磷百分率为60.1% (国标要求为260%);水分(游离水)的质量分数为0.4% (国标要求为^).6);氯离子(Cl —)的质量分数为1.04% (国标要求为^.0%)。各项技术指标均优于《中华 人民共和国国家标准》(GB/T- 10510-2007)优等品的标准的要求。 实施例5(1) 催化剂的回收取2，4，6~三氯嘧啶合成过程中产生的废水500mL于1000mL的烧杯中， 加入40mL蒸馏水，向其中加入质量浓度20n/。的NaOH溶液15.3mL，调pH 至8.45。溶液分为两层，上层为土黄色乳浊液，下层为无色液体。用分液漏斗 进行分离并收集土黄色乳浊液；在土黄色乳浊液中加入40mL水洗涤，搅拌， 静置，再用分液漏斗进行分离，下层液同前次所得下层液合并，用于制备硝酸 磷钾肥。上层土黄色乳浊液(有机相)中加入40mL蒸馏水，然后用水蒸气减 压蒸馏法蒸馏出有机相，冷却60min，溜出液分为两层，上层黄色油状物即为 催化剂，用分液漏斗分离、收集，并测得其体积为2.88mL，计算催化剂的回 收率为84.71%;下层无色液体同前面所得下层液合并，用于制备硝酸磷钾肥。(2) 硝酸磷钾肥的制备移取500mL上述分离得到的下层液混合液于1000mL的烧杯中，加入 5.0005g氧化钙，搅拌使氧化钙部分溶解；再加入浓盐酸47.0mL，搅拌，使氧 化钙完全溶解；然后滴加质量浓度20。/。的NaOH溶液178.0mL，调解pH至13.4， 静置，沉淀，用滤液洗涤并分离出沉淀，于157-C下烘干，得到9.2861 g磷酸 钙。废液中磷的回收率为99.85%。滤液留做再次制备硝酸磷钾肥使用。分别称取上述制备的3.5000g磷酸钙，和3.4615g硝酸钾、8.2985g硝酸铵 (磷酸钙、硝酸钾、硝酸铵的质量比为1.000:2.371:0.989)，并分别置于研钵 中研磨成86%通过250^11!1标准筛的细粉，然后混合均匀，置于恒温干燥仪中， 于38°C、真空度为57.0kPa下减压干燥2.6小时后取出，置于干燥器中冷却 26min,得到硝酸磷钾肥。产率为99.41%。按照《中华人民共和国国家标准》(GB/T 10510-2007)的要求进行分析检 测，本实施例制得的硝酸磷钾肥的养分含量的质量分数如下总养分(N+P205+K20)的质量分数为43.56% (国标要求为^42.0%); N 含量的质量分数为22.8% (国标要求为^22%); P含量的质量分数为10.06%(国标要求为^10%)(以P20s。/。计)；K含量的质量分数为10.70% (国标要求为210%)(以&0%计)；水溶性磷占有效磷百分率为60.90% (国标要求为 260%);水分(游离水)的质量分数为0.38% (国标要求为^).6);氯离子(Cl —)的质量分数为1.13% (国标要求为3.0%)。各项技术指标均优于《中华人民共和国国家标准》(GB/T- 10510-2007)优等品的标准的要求。
权利要求
1、利用2，4，6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水制备硝酸磷钾肥的方法，包括以下两个工艺步骤(1)催化剂的回收调节废水的pH至8.0～8.5，搅拌使有机相和无机相分层，并分离有机相和无机相；有机相用水蒸气减压蒸馏法蒸馏，冷却，溜出液中的黄色油状物即为催化剂，回收利用；无机相用于制备硝酸磷钾肥；(2)硝酸磷钾肥的制备在上述回收催化剂后的无机相中加入其质量0.8～2.0％的氧化钙，搅拌使氧化钙部分溶解；再加入废液质量8～12％的浓盐酸，搅拌，使氧化钙完全溶解；调解pH至11.0～14.0，静置，沉淀，分离出沉淀，于140～160℃下烘干，得到磷酸钙；将磷酸钙、硝酸铵、硝酸钾分别研磨，过250μm标准筛后以(1.00∶2.20∶0.97)～(1.00∶2.50∶0.99)的质量比混合，然后于35±5℃的恒温，真空度为50.0～60.0kPa的条件下减压干燥2～3小时，得到硝酸磷钾肥。
2、 如权利要求1所述利用2,4,6 -三氯嘧啶合成过程中产生的废水制备硝 酸磷钾肥的方法，其特征在于所述步骤(2)中磷酸钙、硝酸铵、硝酸钾以 1.000:2.370:0.985的质量比混合。
全文摘要
本发明提供了一种利用2，4，6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水制备硝酸磷钾肥的方法，该方法先采用减压蒸馏法分离出废液中的催化剂，再通过沉淀的方式得到磷酸钙；然后将磷酸钙、硝酸铵、硝酸钾分别研磨成细粉后以一定的比例混匀，经真空减压干燥即得硝酸磷钾肥。产率为99.09％～99.80％。本发明制备的硝酸磷钾肥，其总养分及各养分的含量较高，游离水的含量低，各项技术指标均优于《中华人民共和国国家标准》(GB/T 10510-2007)硝酸磷钾肥优等品的标准；同时回收了废液中的催化剂，实现了废液中的磷和有机催化剂的回收利用(废水中磷的回收率达到99.77％～99.86％，催化剂的回收率达到81％～89％)，具有很好的社会意义和很高的经济价值。
文档编号C05G1/00GK101618983SQ200910117389
公开日2010年1月6日 申请日期2009年7月22日 优先权日2009年7月22日
发明者武 杨, 牛二忠, 王建明, 秦淑琪 申请人:西北师范大学