专利名称：一种以氟啶胺为主要成分的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种杀菌组合物，尤其涉及一种以氟啶胺和多抗霉素为主要成分的杀菌组合物。
背景技术：
灰霉病由灰葡萄孢菌侵染所致，属真菌病害，花、果、叶、茎均可发病。果实染病，青果受害重，残留的柱头或花瓣多先被侵染，后向果实或果柄扩展，致使果皮呈灰白色，并生有厚厚的灰色霉层，呈水腐状；叶片发病从叶尖开始，沿叶脉间成“V”形向内扩展，黄褐色，边有深浅相间的纹状线，病键交界分明；灰霉病病苗色浅，叶片、叶柄发病呈灰白色，水渍状，组织软化至腐烂，高湿时表面生有灰霉。幼茎多在叶柄基部初生不规则水浸斑，很快变软腐烂，缢缩或折倒，最后病苗腐烂枯死。
灰霉病菌有很高的遗传变异潜能，长期大量地使用某种化学杀菌剂可诱发田间病原菌抗性的产生。目前常规杀菌剂对灰霉病的防治效果呈逐年下降趋势。
氟啶胺属2，6-二硝基苯胺类化合物，为新型广谱保护性杀菌剂，对链格孢属、葡萄孢属、疫霉属、单轴霉属、核盘菌属和黑星菌属病菌非常有效。
氟啶胺英文通用名Fluazinam 化学名称3-氯-N-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)-α，α，α-三氟-2，6-二硝基对甲苯胺 分子式C13H4Cl2F6N4O4 氟啶胺可以防治的具体病害有黄瓜灰霉病、霜霉病、炭疽病、白粉病、番茄晚疫病，苹果黑星病、叶斑病，梨黑斑病、锈病，水稻稻瘟病、纹枯病，燕麦冠锈病，葡萄灰霉病、霜霉病，柑橘疮痂病、灰霉病，马铃薯晚疫病，草坪斑点病等。对抗苯并咪唑类和三环唑的稻瘟病菌也有良好效果，而且氟啶胺耐雨水冲刷，持效期长。
但是氟啶胺目前的生产和使用成本均较高，并且长期单独使用也有很大的抗性风险。
将氟啶胺与其它结构的农药有效成分组合进行复配，是解决其单剂应用过程中成本和抗性问题的一种有效的方式。不同结构的农药有效成分混合后，通常表现出三种作用类型，即相加作用、增效作用和拮抗作用。复配增效很好的配方，能提高实际防治效果，降低农药的使用量，还有助于延缓病菌抗药性的产生，是综合防治的重要手段。
发明内容
本发明的目的是提供一种增效作用明显，对灰霉病、霜霉病防治效果好、成本低、抗性风险低的杀菌组合物。
本发明的另一目的是提供该杀菌组合物的应用。
为克服现有技术的不足，本发明的技术方案是这样解决的一种杀菌组合物，含有有效成分氟啶胺(A)与多抗霉素(B)，A与B质量比为1∶100～100∶1，优选比例为1∶45～45∶1。
所述多抗霉素英文通用名polyoxin 化学名称5-[[2-氨基-5-O-(氨基羰基)-2-脱氧-L-木糖基]氨基]-1，5-二脱氧-1-[3，4-二氢-5-(羟基甲基)-2，4-二氧代-1(2H)-嘧啶基]-β-D-另呋喃糖醛酸 分子式C17H25N5O13 多抗霉素是农用抗生素，具有很强的内吸渗透性，有预防和治疗双重作用。其作用机理是抑制真菌几丁质合成酶的活性即干扰细胞壁壳多糖的生物合成，还能抑制病菌产孢和病斑扩大。
多抗霉素对多种真菌有较好的防治效果。特别对对小麦白粉病、灰霉病、烟草赤星病、黄瓜霜霉病、人参黑斑病、甜菜褐斑病、水稻纹枯病、苹果斑点落叶病、林木枯梢病、梨黑斑病等多种真菌性病害具有良好的防治效果。
该组合物的有效成分与助剂和填料可以加工成农业上允许的任意剂型，较好的剂型有水乳剂、微乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。
本发明的杀菌组合物中，A与B的累积质量百分含量为1％～60％。
上述杀菌组合物的剂型除包括有效成分A与B之外，还包括助剂和其它有助于药效发挥的物质。乳油包括有机溶剂、助溶剂和乳化剂；微乳剂包括有机溶剂、乳化剂和水；水乳剂包括有机溶剂、分散剂、乳化剂和水；悬浮剂包括水、分散剂、增稠剂、防冻剂、润湿剂、消泡剂；可湿性粉剂包括润湿剂、分散剂和填料；水分散粒剂包括分散剂、崩解剂、填料和湿润剂。以上都是农药制剂中常用或允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过简单试验确定。例如 有机溶剂可选择异丙醇、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、环乙酮、甲苯、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、三甲基环乙烯酮、N-辛基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙酸乙酯、植物油中的一种或多种。
助溶剂可选择N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙醇、丙乙醇、丙酮中的一种或多种。
分散剂可选择木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、拉开粉、十二烷基苯磺酸钙、聚羧酸盐、烷基苯磺酸钙盐、烷基磺酸钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。
乳化剂可选择农乳600号(苯基酚聚氧乙基醚)、农乳1601号(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、农乳500号(烷基苯磺酸钙)、OP系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600号磷酸酯(苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯米硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400号(苄基二甲酚聚氧乙基醚)、农乳700号(烷基酚醛树脂聚氧乙基醚)、宁乳36号(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600号(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、OP系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、农乳33号(烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚)、农乳34号(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸酯)、吐温系列(失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚)、AEO系列(肪醇醇聚氧乙烯醚)中的一种或多种。
防冻剂可选择丙三醇、尿素、乙二醇、丙二醇中的一种或多种。
湿润剂可选择甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基苯磺酸钙、茶枯、皂角粉、蚕沙、无患子粉、月桂醇基硫酸钠、洗衣粉、拉开粉中的一种或多种。
崩解剂可选择硫酸铵、尿素、膨润土、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。
增稠剂可选择黄原胶、羟甲基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇中一种或多种。
消泡剂如有机硅类消泡剂。
填料可选择白碳黑、岭土、轻质碳酸钙、滑石、蒙脱土或凸凹棒土、浮石、碎砖、海泡石或膨润土以及非吸附性钙质土或砂中的一种或多种。
本发明所描述的产物可以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合，组合物的成分也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶或罐中直接混合，然后稀释至所需的浓度。
本发明的杀菌组合物可用于防治黄瓜、西瓜、南瓜、甜瓜、草莓、辣椒、白菜、茄子、马铃薯、葡萄等作物上的多种病害，防治因卵菌、半知菌、子囊菌、担子菌等真菌引起的植物病害，尤其适用于防治灰霉病、霜霉病。本发明的组合物可以按普通的方法施用，如浇注、喷射、喷雾、撒粉、散布或发烟，其施用量随天气条件或作物状态变化。
本发明与现有技术相比，其优点是1、组合物增效作用明显，防效与单剂相比显著提高；2、药效提高后，田间的有效成分用量下降，降低了生产和使用成本，减少了农药残留和环境污染；3、组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生。4、扩大了防治谱。
具体实施例方式 将不同结构类型的农药有效成分进行复配，是目前解决农药单剂应用过程中成本和抗性等问题的一种有效方式。不同结构类型的农药有效成分混合后，通常表现出三种作用类型，即相加作用、增效作用和拮抗作用，但具体为何种作用，无法预测，只有通过大量试验才能知道。复配增效很好的配方，能提高实际防治效果，降低农药的使用量，有助于延缓抗性的产生，是科学防治病虫害的重要手段。
本发明组合物对灰霉病菌和霜霉病菌具有明显的协同增效作用，而不仅仅是两种药剂作用的简单相加，这可从下面的毒力测定实验和田间试验的结果中很清楚地看出。
生物测定实例1组合物对黄瓜灰霉病菌的室内毒力测定 试验对象为黄瓜灰霉病菌(Botrytis cinerea Pers.)。
试验采用菌丝生长速率法。取5ml配好的药液加入到装有45ml热培养基(PDA培养基，45-50℃)的锥形瓶中，摇匀后，迅速倒入直径90mm玻璃培养皿，每个培养皿倒入带药培养基12ml，每个处理4个重复，水平静置，冷却后即成平板。用直径5mm打孔器从培养5d的供试菌边缘切取菌饼，用挑针将带有菌丝的一面接到带毒培养基上，所有操作均在超净工作台进行无菌操作。处理后将平板放在25℃的恒温无菌培养箱中培养，5d后采用十字交叉法分别测量各处理的菌落直径，计算各处理菌落直径的平均值、菌落直径的平均净生长量和菌丝生长抑制率。
净生长量(mm)＝测量菌落直径-5 菌丝生长抑制率(％)＝[(对照组净生长量-处理组净生长量)/对照组净生长量]×100 将菌丝生长抑制率换算成几率值(y)，药液浓度(μg/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC50，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。
实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)×100 理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量 共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100 评价标准CTC≤80为拮抗作用，80＜CTC＜120为相加作用，CTC≥120为增效作用。
从表1可以看出，氟啶胺与多抗霉素按质量比1∶100～100∶1混配，对黄瓜灰霉病菌有显著的增效作用，尤其是配比在1∶45～45∶1之间时，增效更显著，共毒系数均在190以上。
表1氟啶胺与多抗霉素混配对黄瓜灰霉病菌室内毒力测定结果 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体制剂实例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
微乳剂、水乳剂实施例 按各组分配比，将活性组分溶解在溶剂和助溶剂中，加入表面活性剂，混合均匀制得油相。将水溶性组分和水混合制得水相，再将油相加入水相中或水相加入油相中，边加边搅拌，制得微乳剂或水乳剂。
实施例1、1％氟啶胺·多抗霉素微乳剂 氟啶胺0.2％、多抗霉素0.8％、二甲苯8％(溶剂)、农乳500号8％(乳化剂)、农乳600号5％(乳化剂)、农乳1600号5％(乳化剂)、蚕沙2％(湿润剂)、乙二醇5％(防冻剂)、水补充至100％ 实施例2、10％氟啶胺·多抗霉素微乳剂 氟啶胺9％、多抗霉素1％、甲苯8％(溶剂)、农乳500号8％(乳化剂)、农乳600号5％(乳化剂)、农乳1600号5％(乳化剂)、月桂醇硫酸钠2％(湿润剂)、丙二醇5％(防冻剂)、水补充至100％ 实施例3、15％氟啶胺·多抗霉素水乳剂 氟啶胺10％、多抗霉素5％、丙酮(溶剂)5％、环己醇(溶剂)10％、甘油(防冻剂)5％、苯乙基酚聚氧乙烯醚(乳化剂)10％、十二烷基苯磺酸钙(湿润剂)5％、水补充至100％ 实施例4、20％氟啶胺·多抗霉素水乳剂 氟啶胺18％、多抗霉素2％、DMF(溶剂)5％、环己醇(溶剂)10％、甘油(防冻剂)5％、苯乙基酚聚氧乙烯醚(乳化剂)10％、烷基萘磺酸钠(湿润剂)5％、水补充至100％ 悬浮剂实施例 将活性成分、分散剂、消泡剂、增稠剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经砂磨或高速剪切后得到半成品，分析后补加水混合均匀过滤即得悬浮剂。
制剂实施例5、20.2％氟啶胺·多抗霉素悬浮剂 氟啶胺20％、多抗霉素0.2％、壬基酚聚氧乙烯醚8％(乳化剂)、丙二醇2％(助溶剂)、黄原胶1％(增稠剂)、有机硅2％(消泡剂)、水补充至100％ 制剂实施例6、10.1％氟啶胺·多抗霉素悬浮剂 氟啶胺0.1％、多抗霉素10％、壬基酚聚氧乙烯醚8％(乳化剂)、二甲基甲酰胺2％(助溶剂)、甲基纤维素1％(增稠剂)、有机硅2％(消泡剂)、水补充至100％制剂实施例7、23％氟啶胺·多抗霉素悬浮剂 氟啶胺22.5％、多抗霉素0.5％、苯基酚聚氧乙基醚8％(乳化剂)、N-甲基吡咯烷酮2％(助溶剂)、羟甲基纤维素1％(增稠剂)、有机硅2％(消泡剂)、水补充至100％ 制剂实施例8、9.2％氟啶胺·多抗霉素悬浮剂 氟啶胺0.2％、多抗霉素9％、壬基酚聚氧乙烯醚8％(乳化剂)、丙二醇2％(助溶剂)、甲基纤维素1％(增稠剂)、有机硅2％(消泡剂)、水补充至100％ 制剂实施例9、20％氟啶胺·多抗霉素悬浮剂 氟啶胺15％、多抗霉素5％、苯基酚聚氧乙基醚8％(乳化剂)、丙酮2％(助溶剂)、黄原胶1％(增稠剂)、有机硅2％(消泡剂)、水补充至100％ 制剂实施例10、1％氟啶胺·多抗霉素悬浮剂 氟啶胺0.5％、多抗霉素0.5％、壬基酚聚氧乙烯醚8％(乳化剂)、丙二醇2％(助溶剂)、甲基纤维素1％(增稠剂)、有机硅2％(消泡剂)、水补充至100％ 水分散粒剂实施例 将农药活性组分、助剂和填料按比例混合，经气流粉碎，然后加15-20％的水，经捏合、造粒、干燥、筛分制得水分散粒剂产品。主要设备混合机、气流粉碎机、捏合机、挤压造粒机、干燥设备(烘房或流化床)。
制剂实施例11、60％氟啶胺·多抗霉素水分散粒剂 氟啶胺55％、多抗霉素5％、十二烷基苯磺酸钠4％(湿润剂)、木质素磺酸钙10％(分散剂)、硫酸铵3％(崩解剂)、高岭土(填料)至100％ 制剂实施例12、50％氟啶胺·多抗霉素水分散粒剂 氟啶胺48％、多抗霉素2％、皂角粉4％(湿润剂)、聚羧酸盐10％(分散剂)、尿素3％(崩解剂)、膨润土(填料)至100％ 可湿性粉剂实施例 将农药活性组分、助剂、填料按比例混合经气流粉碎后再混合制得可湿性粉剂。主要设备混合机、气流粉碎机。
制剂实施例13、60％氟啶胺·多抗霉素可湿性粉剂 氟啶胺50％、多抗霉素10％、拉开粉4％(湿润剂)、烷基磺酸钠盐7％(分散剂)、白炭黑8％(填料)、凸凹棒土(填料)至100％ 制剂实施例14、50.5％氟啶胺·多抗霉素可湿性粉剂 氟啶胺50％、多抗霉素0.5％、皂角粉4％(湿润剂)、木质素磺酸钙7％(分散剂)、白炭黑8％(填料)、膨润土(填料)至100％ 制剂实施例15、42％氟啶胺·多抗霉素可湿性粉剂 氟啶胺40％、多抗霉素2％、月桂醇基硫酸钠4％(湿润剂)、聚羧酸盐7％(分散剂)、白炭黑8％(填料)、陶土(填料)至100％ 田间应用实施例 田间应用实施例1组合物防治黄瓜灰霉病田间试验 试验安排在黄瓜灰霉病常年发病较重的地块。试验处理及用量见表2。在黄瓜灰霉病发病初期，立即进行第一次喷雾施药，每个处理4个小区重复，每个小区面积20平方米。7天后进行第二次施药。于药前和第二次药后10天调查统计发病情况，每个小区5点取样，每点调查两株，每株调查全部果实。计算病情指数和防治效果。
黄瓜灰霉病(以果为单位)分级标准 0级无病斑； 1级残留花发病； 3级果脐部发病； 5级病斑长度占果的10％以下； 7级病斑长度占果的11％-25％； 9级病斑长度占果的26％以上。
由表2可以看出氟啶胺、多抗霉素单剂对黄瓜灰霉病的防效分别为76.61％、73.55％，而本发明实施例杀菌组合物在防效上均有显著提高，最低防效为84.24％，最高为89.18％。田间试验的结果充分表明，氟啶胺和多抗霉素复配后对黄瓜灰霉病具有显著的协同增效作用，在亩有效成分用量比单剂减少的情况下，防治效果大幅提高。田间调查同时发现，组合物能兼治黄瓜霜霉病和白粉病。因此，本发明组合物具有降低成本、扩大防治谱、减少施药次数和农药残留、延缓抗性的作用。
表2氟啶胺与多抗霉素复配对黄瓜灰霉病的田间试验结果 田间应用实施例2组合物防治黄瓜霜霉病田间试验 试验安排在黄瓜霜霉病常年发病较重的地块。试验处理及用量见表3。在黄瓜霜霉病发病初期，立即进行第一次喷雾施药，每个处理4个小区重复，每个小区面积20平方米。7天后进行第二次施药。于药前和第二次药后10天调查统计发病情况，每个小区5点取样，每点调查两株，每株调查全部叶片。计算病情指数和防治效果。
黄瓜霜霉病(以叶片为单位)分级标准 0级叶片无病斑； 1级病斑面积占整个叶片的面积5％以下； 3级病斑面积占整个叶片的面积的6％～10％； 5级病斑面积占整个叶片面积的11％～25％； 7级病斑面积占整个叶片面积的25％～50％； 9级病斑面积占整个叶片面积的50％以上。
由表3可以看出氟啶胺、多抗霉素单剂对黄瓜霜霉病的防效分别为75.41％、73.06％，而本发明实施例杀菌组合物在防效上均有显著提高，最低防效为82.53％，最高为88.16％。田间试验的结果充分表明，氟啶胺和多抗霉素复配后对黄瓜霜霉病具有显著的协同增效作用，在亩有效成分用量比单剂减少的情况下，防治效果大幅提高。田间调查同时发现，组合物能兼治黄瓜灰霉病和白粉病。因此，本发明组合物具有降低成本、扩大防治谱、减少施药次数和农药残留、延缓抗性的作用。
表3氟啶胺与多抗霉素复配对黄瓜霜霉病的田间试验结果
权利要求
1.一种杀菌组合物，其特征在于有效成分为氟啶胺(A)和多抗霉素(B)。
2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于A与B的质量比为1∶100～100∶1。
3.根据权利要求2所述的杀菌组合物，其特征在于A与B质量比例优选为1∶45～45∶1。
4.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于组合物中A与B累积质量百分含量为1～60％。
5.根据权利要求1至4任意一项所述的杀菌组合物，其特征在于剂型为水乳剂、微乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。
6.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于组合物在瓜果蔬菜病害防治上的应用，尤其是灰霉病、霜霉病的防治。
全文摘要
本发明公开了一种杀菌剂组合物，由有效成分氟啶胺(A)和多抗霉素(B)组成，A与B的质量比为1∶100～100∶1。该组合物增效作用明显，防效高，适合于防治瓜果蔬菜作物上的多种病害，尤其适合于防治灰霉病、霜霉病。
文档编号A01N47/12GK101755775SQ20091020844
公开日2010年6月30日 申请日期2009年11月3日 优先权日2009年11月3日
发明者张承来, 曹明章, 邵伟, 唐采乐, 殷如龙, 孔建 申请人:深圳诺普信农化股份有限公司