专利名称：制备含元素硫的肥料的方法
技术领域：
本发明提供一种制备含元素硫的肥料的方法。
背景技术：
含硫肥料的需求增加源自人们发现在某些情况下农作物产量低可能与土壤中缺硫有关。对硫有较高需求的物种的例子是蓖麻。蓖麻是加拿大Alberta重要的经济作物， 和在任何成长阶段都有高的硫需求。缺硫可能造成作物产量和质量严重下降。磷酸盐类含硫肥料的制备方法通常包括使用或加入硫酸盐。硫酸盐的缺点是它们在土壤中极易流动且容易滤出根系层，使得硫酸盐养分不能有效提供给植物。元素硫不象硫酸盐那样容易由土壤中滤出。相反，微米级元素硫颗粒(例如粒度为1-200 μ m)在种植季节期间被土壤细菌氧化为植物利用形式硫酸根硫。因此可以认为元素硫是植物养分硫的缓慢(时控)释放形式，该形式不容易滤出作物的根系层。因此，有利的是在肥料中有大部分硫以元素硫存在。另外，元素硫在农业上提供一些额外的好处，包括作为某些微生物的杀菌剂、作为某些土壤和植物害虫的杀虫剂、有助于分解植物残体并改进磷和氮养分的利用、以及降低碱性和石灰性土壤的PH值。因此，有利的是在含硫肥料中加入元素硫形式的硫。其中应用元素硫的制备含硫肥料的方法在本领域中是已知的。NZ213682公开了一种提供在含硫肥料中应用的硫的方法，其中向磷酸中加入液态硫，和其中磷酸置于高能漩涡中的高剪切能态下。这提供了硫在磷酸中的分散体，所述分散体可以用来形成含硫的三重过磷酸钙肥料。将硫分散体与磷酸盐岩组合并发生反应，和对所得到的材料造粒。US 4，372，872公开了一种方法，其中利用高剪切混合器搅拌含水介质和将硫(颗粒或熔融态) 加入到搅拌介质中而制备硫悬浮液。所述硫悬浮液可用于土壤。本发明人已经发现，利用这种制备结合入肥料产品中的硫的方法，很难避免提供相对较大的硫颗粒，和这些较大颗粒导致在肥料制备期间操作困难，例如颗粒在设备中累积，并可能使工艺设备和工艺管道堵塞。另外，所述相对大的硫颗粒更难加到其它肥料中并与之结合。W02008/089568公开了一种湿磨硫原料的方法，其中使用水力旋风分离器分离具有选定粒度分布的元素硫颗粒。对该产品进一步处理产生硫基肥料。在WO 2008/089568 的实施例中，使用球磨作为主要研磨阶段，而Vertimill用作辅助研磨装置。该湿磨方法的缺点在于其工艺复杂性(需要多件工艺设备)和所述方法是很耗能的。其中没有提及分散磨。Yalcin 等人在 Powder Technology 146 Q004)，193-199 中描述了一种湿式球磨方法，该方法用于生产可用于土壤酸化过程的细粉硫。这种研磨方法需要的设备必须耐腐蚀，因此复杂且昂贵。WO 2004/043878公开了一种制备含硫肥料的方法，包括如下步骤(a)在反应器设备中混合氨、磷酸和水以获得磷酸铵混合物；(b)将在步骤(a)中获得的混合物引入到造粒装置中以获得颗粒，
其中使包含元素硫的液相在步骤(a)的反应设备中与氨、磷酸和水接触或者将其引入到步骤(b)的造粒装置中。其中没有提及研磨元素硫。US 5 522 553公开一种分散磨，和更具体公开了用于生产细颗粒物质的液体悬浮液的方法和设备，例如在制备油漆、印刷油墨、清漆、复写纸涂层的过程中、在废水处理过程中等。在US 5 522 553中没有建议在制备含元素硫的肥料的方法中应用分散磨。本发明人寻求提供一种制备含元素硫的肥料的替代方法。特别地，本发明人寻求提供一种制备含元素硫的肥料的简单且耗能较少的方法。另外，本发明人寻求提供一种制备含元素硫的肥料的方法，其中可以很容易地控制元素硫颗粒的粒度。
发明内容
因此，本发明提供一种制备含元素硫的肥料的方法，包括如下步骤(a)应用其中转子在开槽定子内旋转的分散磨在液体中湿磨元素硫，从而提供磨碎的元素硫在液体中的分散体；(b)将磨碎的元素硫的分散体与进一步的组分组合，以提供元素硫和进一步的组分的混合物；和(c)在造粒装置中将所述混合物造粒，以提供颗粒状的含元素硫的肥料。已经令人惊奇地发现，本发明方法以令人惊奇的简单方式有效地将元素硫结合到肥料中。在造粒过程中产生少量硫粉尘，从而改进了该方法的安全性。本发明方法的一个重要优点是它能够选择和密切控制(或管理)肥料产品中硫颗粒的粒度和粒度分布，这是有利的，因为硫强化肥料的效力受硫的粒度和粒度分布影响。肥料产品中硫颗粒的实际粒度和粒度分布可以例如根据肥料打算应用的农业环境(如土壤和气候条件)来选择。另外，已经发现使用分散磨需要相对少量的设备和能量(与上面提到的WO 2008/089568中所公开的方法相比)。按照本发明，可以在单个步骤中湿磨硫，而其它已知的湿磨方法(如WO 2008/089568中所描述的)则需要几个步骤来达到相同目的，却不能很好地控制肥料产品中硫颗粒的粒度和粒度分布。
具体实施例方式在本发明方法的步骤(a)中，在其中转子在开槽定子内旋转的分散磨中湿磨液体 (优选为含水液体)中的元素硫，从而提供磨碎的元素硫在液体中的分散体。液体和元素硫由转子的转动而被带入到转子/定子组件中，并被加速和通过开槽定子内的开孔径向挤出。每次通过转子/定子组件，元素硫均经受机械和水力剪切的组合作用，从而使元素硫颗粒的粒度减小。转子在非常高的速度下旋转，优选使圆周速度为1500-3500米/分钟，更优选为 2000-3000米/分钟。较高的圆周速度导致分散磨中较高的能量输入，并导致较小的平均硫粒度。所述速度应该足够高以达到所需要的粒度。优选的分散磨在开槽定子内部有开槽转子。当转子与定子的槽对准时，液体和元素硫由转子槽射入定子槽。合适的分散磨在US 5 522553中有述，并可由美国的KadyInternational — 0在本发明的肥料组合物和方法中应用的元素硫可以由任何合适来源获得。在本发明的一个实施方案中，所述元素硫由工业过程例如从天然气中脱除不想要的硫组分而获得。所应用的元素硫可以为由克劳斯法获得的高纯(> 99. 9% S)化学硫。但本发明方法可以应用比该纯度明显更低的元素硫。这样的含元素硫的物质的例子有通过硫熔融和过滤操作获得的硫滤饼，以及由各种化学和生物气体脱除过程获得的硫。通常，这样的硫源可以含30-99. 9wt%、优选为50-99. 5wt%、更优选为60-99. Owt %的硫。硫可以作为熔融硫或固体硫加入到分散磨中，但优选作为固体硫加入，因为这避免了必须将硫保持在高温下(硫在高于120°C时熔融)。硫优选以粒料加入，例如平均粒径为3-4mm的旋转成型的粒料。步骤(a)中的液体可以由多种液体中选择，但优选为含水液体。含水液体可以为酸性水溶液如磷酸或硫酸的水溶液，和最优选选自磷酸的水溶液、磷酸铵的水溶液、硫酸铵的水溶液和它们的组合。当所述液体为磷酸的水溶液时，所述磷酸的强度优选相当于水中 1-60 % 的 I32O5，更优选为 5-50 %。为了避免引入过量工艺水，所述含水液体优选含尽可能少的水。弓I入肥料生产过程的任何过量水均要在后续阶段脱除，和因而导致更复杂且更耗能的过程。以步骤(a)中硫和含水液体的总重量为基准，元素硫的重量百分数优选为 10-70wt%，更优选为5-50wt%，甚至更优选为10-40wt%。在本发明的一个实施方案中，在步骤(a)或步骤(b)期间加入一种或多种表面活性剂。在元素硫进行湿磨之前，可以将所述表面活性剂加入到液体中，或者在与进一步的组分组合之前或组合过程中，将所述表面活性剂加入到磨碎的元素硫的分散体中。表面活性剂可能有助于在肥料制备期间进一步减少硫粉尘的产生，可以辅助步骤(c)中肥料的造粒，和可以降低步骤(a)中所产生的元素硫分散体和/或步骤(b)中所产生的元素硫混合物的粘度。表面活性剂可以包括阳离子表面活性剂如脂肪胺的环氧乙烷或环氧丙烷加合物，或可以包括离子表面活性剂如木质素磺酸盐。通常，所述一种或多种表面活性剂以一定量加入，从而以颗粒状肥料的总重量计，在步骤(c)中生产的颗粒状的含元素硫的肥料包含0. 001-5. Owt %的表面活性剂，优选为0. 10-1. 5wt%。在实施步骤(a)的优选间歇过程中，首先将液体加入到分散磨中，启动分散磨，和然后在相对短的时间内加入硫。硫的加入速率优选在不使所述磨过载的情况下尽可能地快。在研磨过程中的能量输入可以表示为处理单位体积或质量的硫所用的功率，如 kffh/m3处理硫或kWh/吨处理硫。能量输入将影响在所得分散体中磨碎的硫颗粒的粒度，因此按照所需要的颗粒粒度来选择。较高的能量输入提供较小的颗粒粒度。对于特定的磨来说，可以通过减少所要研磨的硫量来获得较高的能量输入。能量输入优选为10(优选高于 20)-IOOOkffh/吨处理硫，更优选为50-100kWh/吨处理硫，甚至更优选为65_85kWh/吨处理硫。该较高能量的一部分将作为热能转移至步骤(a)中形成的分散体中，从而使其温度升高。可以应用合适的换热器(可以结合到分散磨中)来控制该温升。湿磨元素硫的优选温度为0-120°C，更优选为15-80°C。在一些实施方案中，该温升避免了任何附加的加热步骤，因而可节约能量和设备成本。本发明方法的优点在于控制步骤(a)中的参数，具体为定子和任选的转子中的开槽尺寸、转子的圆周速度和能量输入、和/或液体的物理-化学性能(组成、温度、粘度)，可能控制所得分散体的粒度和粒度分布。重要的是能够控制硫的粒度，因为硫的粒度影响硫肥料的效力(释放速率)。硫颗粒氧化成硫酸盐的速率受颗粒粒度影响，参见Boswell等的 Fertilizer Research ；35，127-149，1993。对于具有不同土壤和气候条件的不同农业环境， 可能希望具有不同的硫粒度分布，以有效氧化硫颗粒并释放硫酸盐。因此，本发明能够使熟练技术人员生产硫颗粒粒度针对具体的农业环境定制的含元素硫的肥料。本发明人还相信本发明提供的硫颗粒的形状比其它方法如(湿式)造粒方法中生产的基本为球形的颗粒具有更高的表面积与体积比。具有高的表面积与体积比的颗粒是优选的，因为硫的氧化在更高表面积下更快(参见Watkinson等的fertilizer Research 35， 115-1 ，199 。另外，具有高的表面积与体积比的硫颗粒还可能具有更好的湿润性，从而它们更容易以较好的附着力结合到硫肥料中，并且在造粒步骤(c)中产生较少的硫粉尘。在本发明的一个实施方案中，含元素硫的肥料是硫-三重过磷酸钙肥料，在步骤 (a)中，所述液体为磷酸的水溶液，和在步骤(b)中，使磨碎的元素硫在磷酸溶液中的分散体与磷酸盐岩混合并发生反应，从而提供硫和可溶性磷酸钙的混合物。在步骤(a)中，所述磷酸的强度优选为5-60wt% P2O5，更优选为10-50wt% P2O5，和所得的磨碎的硫在磷酸中的分散体优选包含l_60wt%的硫和P2O5，更优选为20_40wt%的硫和10_50wt% 的P2O5，以所述分散体重量计。在步骤(b)中，优选设置磷酸盐岩和元素硫在磷酸中的分散体的相对量，使得R比值(来自磷酸盐岩的P2O5与来自磷酸的P2O5的比)为2. 0-2. 8 (该比值将随磷酸盐岩和磷酸的量而变化)。在步骤(b)中，应用本领域熟练技术人员已知的方法使磨碎的元素硫的分散体与磷酸盐岩组合。例如，为了制备非颗粒状的三重过磷酸钙(其用作通过造粒方法生产复合肥料的中间体)，可以在合适的混合器如锥形混合器中使磨碎的元素硫的分散体与磷酸盐岩混合。替代地，为了制备颗粒状的三重过磷酸钙，优选将磨得很细的磷酸盐岩(例如80%通过200目筛孔)与磨碎的元素硫的分散体在90-105°C (可以加入蒸汽来达到该温度)下在优选搅拌的反应器中混合。在本发明的另一个实施方案中，含元素硫的肥料为硫-磷酸单铵、硫磷酸氢二铵或硫-氮/磷/钾肥，和在步骤(b)中，将磨碎的元素硫在液体中的分散体与氨混合并发生反应，从而提供硫和磷酸铵的混合物。在步骤(a)中，优选使用磷酸的水溶液作为液体，并且其强度优选为5-60wt% P2O5，更优选为10-50wt% P2O5，和所得的磨碎的硫在磷酸中的分散体优选包含l_60wt%的硫和5-55衬％的P2O5，更优选为20-50wt% (优选低于40wt% ) 的硫和10-50wt%的P2O5，以所述分散体重量计。在步骤(b)中，氨量由所需要的产品决定。 对于生产硫-磷酸单铵来说，氨与磷酸的摩尔比通常保持为0. 5-1. 0的值。对于生产硫-磷酸氢二铵来说，氨与磷酸的摩尔比通常保持为1. 2-2. 0的值。对于生产硫-氮/磷/钾肥来说，氨与磷酸的摩尔比通常保持为0.7-1. 7的值。元素硫的分散体与氨优选在步骤(b)中在预中和器或四通反应器中混合。氨优选作为无水氨提供。磷酸与氨的反应是放热反应， 且通常导致在预中和器或四通反应器中剧烈混合，因此不需要再进行搅拌。在四通反应器的停留时间优选仅为几秒，例如1-5秒。在预中和器中的停留时间可能长一些，例如30-60 分钟。对于生产硫-氮/磷/钾肥来说，必须向肥料中加入钾。这可以在步骤(b)中通过使磨碎的元素硫在磷酸中的分散体与氨和钾盐混合而实现。替代地，这可以通过在步骤(c) 向造粒装置加入钾盐而实现。另外，这也可以通过在步骤(a)中或之前在湿磨期间或之前加入钾盐(或它的溶液)而实现。在本发明方法的步骤(C)中，元素硫和进一步组分的混合物在造粒装置中造粒， 以提供颗粒状的元素硫肥料。术语"造粒装置"用来描述形成肥料产品颗粒的设备。通常应用的造粒机在Perry的Chemical Engineers' Handbook第20章(1997)中有述。优选的造粒机为鼓式造粒机、桨式混合器(搅拌机)或圆盘造粒机。所述混合物优选泵送且分配到鼓式造粒机中的物料滚床上。任选地，可以将水和蒸汽提供给造粒机，以按需控制造粒过程的温度。任选地，可以将回收的肥料颗粒添加到造粒装置中。回收的肥料颗粒添加造粒剂和成核剂。它们由最终的肥料产品获得。它们合适地具有小的颗粒粒度(所谓的不合格细粉)。可以在制备过程中加入其它组分，从而按其打算的最终用途来定制肥料产品。例子包括植物微量养分如硼、钾、钠、锌、锰、铁、铜、钼、钴、钙、镁和它们的组合。这些养分可以以元素形式或盐的形式例如作为硫酸盐、硝酸盐或卤化物提供。植物微量养分的量决定于所需肥料的类型，和通常以所述颗粒总重量计为0. 1-5%。在步骤(c)中获得的颗粒状元素硫肥料优选在干燥装置中干燥。在一个优选的实施方案中，所述肥料在干燥装置中风干，从而不需要附加的干燥设备。替代地，应用其中干燥传热通过湿固体与热气体直接接触实现的干燥装置，从而能够获得更快的干燥步骤。通常，所述干燥装置为旋转干燥器。所述颗粒状的元素硫肥料颗粒优选在分选装置中按粒度进行分选，以达到更均勻的粒度分布。通常，将过大尺寸的颗粒粉碎并返回分选装置中，而将过小尺寸的颗粒作为所谓的不合格细粉返回造粒机。按颗粒的平均直径表示，肥料颗粒的优选粒度范围为 1. 5-5. Omm,更优选为2_4mm。应用该范围内的颗粒很可能在将颗粒应用至土壤后在土壤中得到更均勻的肥料组分分布。另外，优选控制步骤(a)中提供的分散体中磨碎的元素硫的粒度和粒度分布。合适且优选地，所述粒度和粒度分布通过以下一项或多项进行控制定子中的开槽尺寸、转子中的开槽尺寸、转子的圆周速度、能量输入和液体的物理-化学性能(组成、温度、粘度)。如下非限定性实施例用于描述本发明。制备固体元素硫在磷酸中的分散体应用由Kady International制造的分散磨(型号0C-30，不锈钢，冷却夹套，20-60 加仑的工作容量，配有30HP动力和变频控制器)来研磨元素硫。用200-300kg 40-50% P2O5 的商购肥料级磷酸填充分散磨。以最小速度起动所述设备，以恒定且快速的步调向所述设备供料需要量的固体硫锭(成形的亮黄色化学硫)，以实现目标浆料浓度(根据实验为10-60wt% )。一旦所有的硫均供料给所述设备，将速度增加至计划值，且开启记时器记录各批次的停留时间。记录停留时间期间的数据(如电流消耗、时间、温度、目测等)。同时可以在研磨期间取样。如果对于特定实验已设置了温度极限，则在该温度(通常为50-80°C;在所示的实施例中，当没有指示温度时，将温度设置为阳_60°0下开启夹套冷却水。在有些情况下，
7在研磨过程中应用粘度调节剂(木质素磺酸钙，由Borregaard-Lignotech(Rothschild， WI, USA)获得的阴离子表面活性剂)，以所形成的浆液的重量计，其应用比例为 0. 025-5. Owt %。一旦达到停留时间，将速度减至最小，取得最终样品，和将产品转移至搅拌的存储槽中(和如果需要进一步取样)。控制粒度分布改变制备元素硫在磷酸中的分散体的工艺参数，以提供不同的粒度分布。表IA给出了改变元素硫的重量百分数、转子速度和研磨持续时间等对粒度分布的影响表 IA
权利要求
1.一种制备含元素硫的肥料的方法，包括如下步骤(a)应用其中转子在开槽定子内旋转的分散磨在液体中湿磨元素硫，从而提供磨碎的元素硫在液体中的分散体；(b)将磨碎的元素硫的分散体与进一步的组分组合，以提供元素硫和进一步的组分的混合物；和(c)在造粒装置中将所述混合物造粒，以提供颗粒状的含元素硫的肥料。
2.权利要求1的方法，其中所述分散磨在开槽定子内部有开槽转子。
3.权利要求1或2的方法，其中元素硫作为固体硫加入步骤(a)。
4.前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(a)或步骤(b)期间加入一种或多种表面活性剂。
5.前述权利要求任一项的方法，其中步骤(a)中的液体为含水液体，优选选自磷酸的水溶液、磷酸铵的水溶液、硫酸铵的水溶液和它们的组合。
6.权利要求5的方法，其中所述含元素硫的肥料是硫-三重过磷酸钙肥料，和在步骤 (b)中，磨碎的元素硫在磷酸水溶液中的分散体与磷酸盐岩混合并发生反应，从而提供硫和可溶性磷酸钙的混合物。
7.权利要求1-5任一项的方法，其中所述含元素硫的肥料为硫-磷酸单铵、硫磷酸氢二铵或硫-氮/磷/钾肥，和在步骤(b)中，使磨碎的元素硫在液体中的分散体与氨混合并发生反应，从而提供硫和磷酸铵的混合物。
8.前述权利要求任一项的方法，其中控制在步骤(a)提供的分散体中磨碎的元素硫的粒度和粒度分布。
9.权利要求8的方法，其中通过控制如下一项或多项来控制所述粒度和粒度分布定子的开槽尺寸、转子的开槽尺寸、转子的圆周速度、能量输入以及液体的物理-化学性能 (组成、温度、粘度)。
全文摘要
公开了一种制备含元素硫的肥料的方法。所述方法应用其中转子在开槽定子内旋转的分散磨，以在液体(优选为含水液体)中湿磨元素硫，从而提供磨碎的元素硫在液体中的分散体。所述分散体与进一步的组分组合，以提供元素硫和进一步的组分的混合物，和在造粒装置中将所述混合物造粒，以提供颗粒状的含元素硫的肥料。
文档编号C05D9/00GK102459130SQ201080026511
公开日2012年5月16日 申请日期2010年2月18日 优先权日2009年5月7日
发明者K·J·胡特尔, R·A·加西亚马丁内 申请人:国际壳牌研究有限公司