专利名称：一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水及其制备方法
技术领域：
本发明涉及杀菌消毒领域，特别涉及一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水及其制备方法。
背景技术：
消毒领域中引入氧化还原电位的概念是源于日本20世纪80年代研制生产的酸性氧化电位水生成机及由生成机产生的酸性氧化电位水。酸性氧化电位水(简称:E0W)是指具有高氧化还原电位(ORP)、低pH值特性和低浓度有效氯(ACC)的水。酸性氧化电位水杀菌的机理如下:首先，自然界中大多数种类的微生物生活在pH4_9的环境中，而酸性氧化电位水的PH值可影响微生物生物膜上的电荷以及养料的吸收、酶的活性，并改变环境中养料的可给性或有害物质的毒性，从而快速杀灭微生物。其次，由于氢离子、钾离子、钠离子等在微生物生物膜内外的分布不同，使得膜内、外电位达到动态平衡时有一定的电位差，一般约为-700 +900mV。酸性氧化电位水中的氧化、还原物质和pH等因素，使其具有高ORP (即0RP>1100mV)。EOW接触微生物后迅速夺取电子，干扰生物膜平衡，改变生物膜内外电位差、膜内外的渗透压，导致生物膜通透性增强、细胞肿胀及生物代谢酶的破坏，使膜内物质溢出、溶解，从而快速杀灭微生物。最后，有效氯能使细胞的通透性发生改变，或使生物膜发生机械性破裂，促使膜内物质向外渗出，致使微生物死亡。并且，次氯酸为中性小分子物质，易侵入细胞内与蛋白质发生氧化作用或破坏其磷酸脱氢酶，使 糖代谢失调致使微生物死亡，从而快速杀灭微生物。EOW系统的杀菌能力是以ACC为主导，低pH值及高ORP为重要促进的三者协同作用的结果。该系统协同效果远高于单一的ACC、低pH值及高ORP作用的简单加和，其ACC越高、PH值越低、ORP越高，系统综合灭菌效果越好。但是，现有的酸性氧化电位水具有普遍的金属腐蚀性。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，以解决现有技术中的酸性氧化电位水具有普遍金属腐蚀性的技术性问题。本发明的第二目的在于提供一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水，以解决现有技术中的酸性氧化电位水具有普遍金属腐蚀性的技术性问题。本发明目的通过以下技术方案实现:一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，包括以下步骤:(I)提供含有有效氯或者可以产生有效氯的有效氯提供单元；(2)提供pH值调节单元；(3)将所述pH值调节单元与所述有效氯提供单元混合，得到强氧化性溶液，所述强氧化性溶液的pH值在2-8间，其氧化还原电位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其丁二酸、丁二酸氢根离子、丁二酸根离子的含量之和不高于1.8mol/L。优选地，所述强氧化性溶液的pH值在4.64-6.64间，其氧化还原电位为600-1100mV，其有效氯含量为3_1000mg/L，其丁二酸、丁二酸氢根离子、丁二酸根离子的含量之和为 KTic1-0.lmol/L。优选地，在步骤(I)中还包括:对所述有效氯提供单元进行降低丁二酸、丁二酸氢根离子、丁二酸根离子的含量之和的预处理。优选地，在步骤(2)中还包括:对所述pH值调节单元进行降低丁二酸、丁二酸氢根离子、丁二酸根离子的含量之和的预处理。优选地，在步骤(3)中还包括:对所述pH值调节单元与所述有效氯提供单元混合后的混合液进行降低丁二酸、丁二酸氢根离子、丁二酸根离子的含量之和的后处理。优选地，所述降低丁二酸、丁二酸氢根离子、丁二酸根离子的含量之和的处理方法可选自加入化学失活剂、膜分离法、电化学法、层析法、吸附法或离子交换法中的一种或者几种。优选地，所述pH值调节单元包含酸性物质、碱性物质或酸性物质与碱性物质的组
口 ο一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水，包括使用前独立分装的pH值调节单元和有效氯提供单元；所述有效氯提供单元为含有有效氯或者可以产生有效氯的制剂，所述pH值调节单元与所述有效氯提供单元混合后得到强氧化性溶液，所述强氧化性溶液的pH值在2-8间，其氧化还原电位不低于60 0mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其丁二酸、丁二酸氢根离子、丁二酸根离子的含量之和 不高于1.8mol/L。优选地，所述强氧化性溶液的pH值在4.64-6.64间，其氧化还原电位为600-1100mV，其有效氯含量为3_1000mg/L，其丁二酸、丁二酸氢根离子、丁二酸根离子的含量之和为 KTic1-0.lmol/L。一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水，所述杀菌水的pH值在2-8间，其氧化还原电位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其丁二酸、丁二酸氢根离子、丁二酸根离子的含量之和不闻于1.8mol/L。优选地，所述杀菌水的pH值在4.64-6.64间，其氧化还原电位为600_1100mV，其有效氯含量为3-1000mg/L，其丁二酸、丁二酸氢根离子、丁二酸根离子的含量之和为10 10-0.lmol/L。与现有的酸性氧化电位杀菌水相比，本发明有以下优点:1、本发明的氧化电位杀菌水的制备方法制备的杀菌水可降低对金属的腐蚀性，从而扩大了应用范围；2、在使用前，本发明的氧化电位杀菌水的pH值调节单元和有效氯提供单元单独存放，当要使用时，再将PH值调节单元和有效氯提供单元混合，解决了氧化电位杀菌水的储藏问题，使用非常方便；3、在制备本发明的氧化电位杀菌水的过程中，增强了人为可调节性，可根据实际需求调节杀菌水的PH值、ACC含量及ORP值。
图1、图2为pH=2、8的氧化性环境中，丁二酸、丁二酸氢根离子、丁二酸根离子与有效氯对铜的腐蚀效果的示意图；图3、图4为pH=2_8的氧化性环境中，丁二酸、丁二酸氢根离子、丁二酸根离子与pH对铜的腐蚀效果的示意图。
具体实施例方式以下对本发明进行详细描述。目前已知，有效氯具有三种基本的存在形式，包括氯气、次氯酸分子和次氯酸根离子，其中氯气及次氯酸分子在溶液中的杀菌性能远远大于次氯酸根离子。因为次氯酸根离子需要缓慢水解，转变为次氯酸分子形态后，才具有杀菌性能，所以控制有效氯溶液的PH值，使有效氯以次氯酸分子及氯气的形式存在，即可保证杀菌性能。次氯酸的酸性电离常数大约为pKa=7.6，因此有效氯溶液的口11值< pKa(7.6)时，溶液的有效氯中分子型有效氯的比例大于离子型有效氯。有效氯溶液的pH值< 8.0时，可以发挥足够量(> 30%)分子型有效氯的活性。有效氯溶液的pH值> 9.0时，分子型有效氯的比例不足4%。目前，酸性氧化电位杀菌水对金属的腐蚀性已经展开了初步研究，已公布的结果显示酸性氧化电位水具有普遍的金属腐蚀性。但是对其腐蚀性的机理的研究并没有进行，其腐蚀性通常被认为是过酸酸性(PH2-3)引起的，甚至认为近中性氧化电位水可以避免金属腐蚀性。已公布的结果显示酸性氧化电位水，对不锈钢基本无腐蚀至轻度腐蚀，对碳钢、铜、铝中度至严重腐蚀，其结论的差异很大。氧化电位水对金属腐蚀的普遍性是由于氧化性及氢离子的综合效应弓丨起，金属在氧化电位水(pH/ACC)中具有形成氧化物的趋势，氧化物在氢离子作用下具有转化为水溶性离子的趋势，从而完成由金 属单质到水溶性金属离子的转变，宏观表现为金属普遍被腐蚀。氧化物的形成具有双向作用，可以转变为水溶性离子，造成腐蚀，同时可以阻止腐蚀因子与金属内部的接触，从而阻止进一步腐蚀；游离氢离子的浓度影响了有效氯的氧化性，同时影响了氧化层的溶解速度(如式I所示)。氧化层的生成与溶解形成动态的平衡，宏观表现为金属以一定速率被腐蚀。而pH与氧化性是氧化电位水的理化特质，也是杀菌性能的决定因素，因此，一定意义上，杀菌性能与金属腐蚀性是共存的矛盾体。溶液中存在多元弱酸时，产生了弱酸分子、其氢根离子及其酸根离子的平衡，溶液中的未电离的氢(弱酸分子及其氢根离子)同样具有溶解金属氧化层的能力(如式2、3所示)。溶液中氢根离子、酸根离子(侵蚀性阴离子)的产生，在扩散或电场或氧化作用下吸附在钝化膜表面或者通过钝化膜中的小孔或缺陷进入膜中，改变了钝化膜的结构，促进了钝化膜的溶解，加速金属内部发生进一步腐蚀。宏观表现多元弱酸、其氢根离子及其酸根离子的存在使金属的腐蚀加剧。其中在低PH环境中腐蚀加剧的因素以未电离的氢的影响为主，随着pH的增大，电离加剧，酸根离子增多，腐蚀加速的因素以阴离子侵蚀的影响占主。2H++Cu0=Cu2++H20式 I
H2A+CuO=Cu2++A2 +H2O 式 2
2HA>Cu0=Cu2++2A2>H20 式 3与电解法相比，化学法制备氧化电位溶液，通过计算即可控制溶液中的组分含量，其PH值调节单元、有效氯提供单元的物质来源范围更广泛。但是也造成了溶液中引入的杂质的来源更为复杂。在本发明中重点讨论丁二酸(H2A)及相应的酸根离子(HA_/A2_)在pH=2_8间氧化性环境中对金属的腐蚀性。因为铜与单纯的氢离子不反应，所以以铜作为研究对象，可以更有效地体现pH/ACC/[H2A/HA_/A2_]的综合腐蚀效果。以[H2A/HA_/A2_]表示丁二酸、丁二酸氢根离子、丁二酸根离子的含量之和，h2a/ha7a2_表示丁二酸、丁二酸氢根离子、丁二酸根离子的物质的量之和。氧化电位杀菌体系中，丁二酸(H2A)及相应的酸根离子(HA_/A2_)的引入主要有四种途径，其一，原料采用本身含有或者能产生h2a/ha_/a2_的物质，如丁二酸、丁二酸钠；其二，原料采用H2A/HA7Ah的前体物质，所述前体物质是指在PH2-8的氧化电位杀菌水中可以转变为h2a/ha7a2-的物质，如丁二酰氯；其三，所使用原料中夹带含h2a/ha7a2-或其前体物质的杂质；其四，含h2a/ha7a2-或者可以转化为h2a/ha7a2-的其他作用的组份，如增稠剂、稳定剂、强化剂、干燥剂、PH缓冲剂、螯合剂等。请参阅图1、图2，图中显示:pH=2、8氧化性(含ACC)的体系中，丁二酸、丁二酸氢根离子、丁二酸根离子与有效氯协同作用，影响了体系对金属的腐蚀性，使体系对金属的腐蚀产生突跃。即pH=2.0或8.0的体系中，不同浓度的有效氯(彡3ppm)与[H2A/HA_/A2_] O
1.SM)协同，均会产生金属腐蚀性的突跃。同时可知，有效氯降低，使体系的金属腐蚀性降低，而且降低了突跃的显著性。请参阅图3、图4，图中显示:pH=`2_8氧化性(含ACC)的体系中，丁二酸、丁二酸氢根离子、丁二酸根离子与氢离子协同作用，影响了体系对金属的腐蚀性，使体系对金属的腐蚀性产生突跃。即，含有效氯的体系(彡3ppm)，pH在2-8间，[H2A/HA_/A2_] > 1.8M时，均会产生对金属的腐蚀性的突跃。同时可知，酸性的降低，使体系的金属腐蚀性降低，而且降低了突跃的显著性。同时可知，酸性的降低，促进了 H2A — HA_—A2_的转化，使腐蚀的加速因子的强度降低，增大了突跃所需的浓度(> 1.SM)。比较图1-图4可知，控制[Η2Α/ΗΑ7Α2 ( 1.8Μ，可以控制或者降低氧化电位杀菌水的金属腐蚀性。因为所述丁二酸是二元弱酸，氢离子的电离不完全或者酸根离子的部分水解，可以产生不同的缓冲体系，对于体系酸碱度的维持更加具有抗变性，当体系的pH在pKa±l的范围内，具有最大缓冲能力。如下式所示:Η2Α〈==>Η++Η/Γ (pKal=4.21)Kal= [H.]* [Η/Γ]/[H2A] ---------(I)H/T〈==>H++A2- (pKa2=5.64)Ka2=[H+]*[A21/[HAl ---------(2)由上可知，如表I所示:1、在pH2_8环境中，加入丁二酸或其一价盐、或其二价盐，或加入上述三者的任意组合物，其组成均会转变为h2a/ha7a2_的组合物；2、在pH2_8环境中，H2A/HA_/A2_的比例取决于pH值；
3、在特定pH时，[H2A/HA_/A2_]的加入量增大，其中各组分的绝对含量增大，而相对比例不变。表I不同pH环境丁二酸-丁二酸氢根离子-丁二酸根离子的比例
权利要求
1.一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)提供含有有效氯或者可以产生有效氯的有效氯提供单元； (2)提供pH值调节单元； (3)将所述pH值调节单元与所述有效氯提供单元混合，得到强氧化性溶液，所述强氧化性溶液的pH值在2-8间，其氧化还原电位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其丁二酸、丁二酸氢根离子、丁二酸根离子的含量之和不高于1.8mol/L。
2.如权利要求1所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，所述强氧化性溶液的pH值在4.64-6.64间，其氧化还原电位为600_1100mV，其有效氯含量为3-1000mg/L，其丁二酸、丁二酸氢根离子、丁二酸根离子的含量之和为10,-0.lmol/L。
3.如权利要求1所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中还包括: 对所述有效氯提供单元进行降低丁二酸、丁二酸氢根离子、丁二酸根离子的含量之和的预处理。
4.如权利要求1所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中还包括:对所述pH值调节单元进行降低丁二酸、丁二酸氢根离子、丁二酸根离子的含量之和的预处理。
5.如权利要求1所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中还包括:对所述pH值调节单元与所述有效氯提供单元混合后的混合液进行降低丁二酸、丁二酸氢根离子、丁二酸根离子的含量之和的后处理。
6.如权利要求3或4或5所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，所述降低丁二酸、丁二酸氢根离子、丁二酸根离子的含量之和的处理方法可选自加入化学失活剂、膜分离法、电化学法、层析法、吸附法或离子交换法中的一种或者几种。
7.如权利要求1所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，所述pH值调节单元包含酸性物质、碱性物质或酸性物质与碱性物质的组合。
8.一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水，其特征在于，包括使用前独立分装的pH值调节单元和有效氯提供单元；所述有效氯提供单元为含有有效氯或者可以产生有效氯的制剂，所述PH值调节单元与所述有效氯提供单元混合后得到强氧化性溶液，所述强氧化性溶液的pH值在2-8间，其氧化还原电位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其丁二酸、丁二酸氢根离子、丁二酸根离子的含量之和不高于1.8mol/L。
9.如权利要求8所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水，其特征在于，所述强氧化性溶液的PH值在4.64-6.64间，其氧化还原电位为600-1 IOOmV,其有效氯含量为3_1000mg/L，其丁二酸、丁二酸氢根离子、丁二酸根离子的含量之和为10_1C10.lmol/L。
10.一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水，其特征在于，所述杀菌水的pH值在2-8间，其氧化还原电位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其丁二酸、丁二酸氢根离子、丁二酸根离子的含量之和不高于1.8mol/L。
11.如权利要求10所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水，其特征在于，所述杀菌水的pH值在4.64-6.64间，其氧化还原电位为600-1100mV，其有效氯含量为3_1000mg/L，其丁二酸、丁二酸氢根离子、丁二酸根离子的含量之和为10_1C10.lmol/L。
全文摘要
本发明涉及杀菌消毒领域，特别涉及一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水及其制备方法。本发明的低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，包括以下步骤(1)提供含有有效氯或者可以产生有效氯的有效氯提供单元；(2)提供pH值调节单元；(3)将所述pH值调节单元与所述有效氯提供单元混合，得到强氧化性溶液，所述强氧化性溶液的pH值在2-8间，其氧化还原电位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其丁二酸、丁二酸氢根离子、丁二酸根离子的含量之和不高于1.8mol/L。与现有的酸性氧化电位杀菌水相比，本发明的氧化电位杀菌水的制备方法制备的杀菌水可降低对金属的腐蚀性，从而扩大了应用范围。
文档编号A01N59/00GK103238626SQ20131005776
公开日2013年8月14日 申请日期2013年2月22日 优先权日2013年2月22日
发明者邵鹏飞 申请人:邵鹏飞