一种含壳寡糖的农药组合物、杀虫剂及其用途
【专利摘要】本发明提供一种含壳寡糖的农药组合物，本发明农药组合物含有活性组分：壳寡糖，和甲维盐、敌敌畏、高效氯氰菊酯、敌百虫、阿维菌素、辛硫磷、乐斯本中的任意一种或其组合。本发明所述的农药组合物，除活性组分外还含有其他组分。所述其他组分为：分散剂、润湿剂、防冻剂、稳定剂、防腐剂、增稠剂、乳化剂、消泡剂、溶剂和载体中的一种或多种。本发明还公开了一种含壳寡糖的农药组合物的农药杀虫剂及其用途。本发明所述含壳寡糖的农药组合物可以采用本领域通用方法可加工成乳油、悬浮剂、水分散颗粒剂、微乳剂、可溶性粉剂、颗粒剂。
【专利说明】一种含壳寡糖的农药组合物、杀虫剂及其用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含壳寡糖的农药组合物、农药杀虫剂及其用途，属于农药领域。
【背景技术】
[0002]桔小实妮Bactrocera dorsalis (Hendel),又名东方果实妮(oriental fruitfly)，隶属双翅目(Diptera),实蚬科(Tephritidae),果实蚬属(Bactrocera)。寄生范围非常广泛，可寄生和危害芒果、柑桔、葡萄、梨、率、香石榴、香蕉、荔枝、蕃茄、茄子、黄瓜、南瓜等250余种水果蔬菜类作物。其幼虫为害果实，潜居果瓤食害，使果实腐烂落果，而且由于该虫繁殖力强、发育周期短、世代重叠，所以常年为害，尤其在中国南方已使部分果蔬几乎绝收造成巨大的经济损失，是一种毁灭性害虫。
[0003]目前防治桔小实蝇主要依靠化学农药，而该虫幼虫是钻蛀为害，药剂防治效果较差。桔小实蝇的化学防治，主要依赖乐斯本、敌敌畏、高效氯氰菊酯、敌百虫等农药。这些药剂因为长期使用已使桔小实蝇产生了不同程度的抗药性，防治效果降低，造成用药成本提高，破坏农业生态环境，对食品安全也造成不利影响。
[0004]目前没有完全即能环保又能有效防治桔小实蝇的农药以及科学有效的防治方法。
[0005]壳寡糖是由2-10个氨基葡萄糖通过β-1，4_糖苷键连接而成的寡聚糖，也是天然糖中唯一大量存在的碱性氨基寡糖。其具有水溶性好、安全无毒、易吸收等优点。壳寡糖引起结构的特殊性，在营养与保健、畜牧养殖、植物生长调节剂及抗病害等方面具有广泛的应用。
[0006]公布号为CN103081911A的中国发明专利，公开了壳寡糖作为昆虫几丁质酶抑制剂及杀虫剂的应用。该专利壳寡糖作为昆虫几丁质酶抑制剂的应用，可应用于抑制尖音库蚊、亚洲玉米螟、棉铃虫、粘虫、小菜蛾、甜菜夜蛾、豌豆蚜、朱砂叶螨等昆虫的几丁质酶,从而起到一定的杀虫作用。但该专利申请技术方案对上述害虫的杀灭效果一般。且该专利申请未说明壳寡糖作为杀虫剂组分的具体应用，尤其是在防治桔小实蝇方面的应用。另外该申请并未考察壳寡糖与杀虫剂联合使用后的协同增效作用。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的不足，本发明的发明人通过长期的大田研究发现，将壳寡糖与现有的防治桔小实蝇的农药混合施用，能够有效地提高实际防治效果，减少化学农药的使用量，延缓抗药性的产生，而且在防治桔小实蝇的同时，能够促进作物生长。
[0008]为达到上述目的，本发明采用技术方案如下，一种含壳寡糖的农药组合物，所述组合物含有活性组分，其特征在于，所述的活性组分包括 :
1)第一个成分壳寡糖；和
2)第二个成分所述的第二个成分为敌敌畏、辛硫磷、敌百虫、乐斯本、灭多威、硫丹、高效氯氰菊酯、功夫、氯氰菊酯、甲氰菊酯、吡虫啉、啶虫脒、甲维盐、阿维菌素中的一种或多种。[0009]所述的活性组分中的第一个成分壳寡糖为聚合度2-30、平均分子量1000-3000道
尔顿的壳寡糖。
[0010]所述的活性组分中的第二个成分，优选为甲维盐、敌敌畏、高效氯氰菊酯、敌百虫、阿维菌素、辛硫磷、乐斯本中的任意一种或其组合。
[0011]所述的活性组分中第一个成分与第二个成分的重量百分含量比为1:0.02-50，优选为 I:12.5-50。
[0012]本发明所述的农药组合物，除活性组分外还含有其他组分。所述其他组分为:分散剂、润湿剂、防冻剂、稳定剂、防腐剂、增稠剂、乳化剂、消泡剂、溶剂和载体中的一种或多种。所述其他组分可以根据杀虫剂组合物配制的剂型选择常规的用量，此为本领域技术人员所公知。
[0013]本发明中，对于上述其他组分均无特殊要求，可以采用本领域常用的物质，如: 分散剂可以是亚甲基双萘磺酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙中的一种或多种。
[0014]润湿剂可以是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、丁二酸酯磺酸钠、拉开粉和月桂醇硫酸钠中的一种或多种。
[0015]防冻剂可以是乙二醇、丙三醇、丙二醇、氯化钠、尿素、聚乙二醇中的一种或多种。
[0016]稳定剂可以是亚磷酸、烷基亚磷酸酯、亚磷酸双酯、烷基磷酸酯、环氧大豆油、环氧氯丙烷和亚磷酸三苯酯中的一种或多种。
[0017]防腐剂可以是苯甲酸钠、苯甲酸、山梨酸钾、脱氧乙酸钠、丙酸钙、双乙酸钠、乳酸钠、过氧化氢、对羟基苯甲酸丙酯中的一种或多种。
[0018]增稠剂可以是硅酸镁 铝、黄原胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、羟甲基纤维素和酚醛树脂、海藻酸钠中的一种或多种。
[0019]乳化剂为非离子、阳离子、阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂的一种或多种，如十二烷基苯磺酸钙、丁二酸酯磺酸钠、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸脂、苄基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醚醇六硬脂酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇醚蜂蜡衍生物、聚乙二醇单硬脂酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯、甘油单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、二苄基酚聚氧乙烯醚、二乙二醇脂肪酸酯、二乙二醇单月桂酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯月桂醇醚、聚氧乙烯单棕榈酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯月桂醇醚、失水山梨醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇醚单油酸酯、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚。
[0020]消泡剂可以是二甲基硅油、异辛醇、大豆油、菜籽油、甘油三羟基聚醚、苯乙醇油酸酯和苯乙醇月桂酸酯中的一种或多种。
[0021]溶剂可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、环己酮、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、山梨醇、芳香烃溶剂油和油酸甲酯中的一种或多种。
[0022]固体惰性载体可以是粘土、二氧化硅、硅藻土、高岭土、凹凸棒土、蒙脱土、膨润土、滑石粉和轻质碳酸钙中的一种或多种。
[0023]粘合剂可以是可溶性淀粉、蔗糖、葡萄糖中的一种或多种。
[0024]本发明还公开了一种含壳寡糖的农药组合物的农药杀虫剂。所述活性成分的重量占农药杀虫剂的百分含量为5%-75%，优选为10-50%。本发明所述含壳寡糖的农药组合物可以采用本领域通用方法可加工成乳油剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、微乳剂、可溶性粉剂、颗粒剂。
[0025]上述各剂型除了活性组分外的其他成分及含量无特殊要求，可采用本领域常规配比。
[0026]本发明还公开了上述农药组合物或包含上述农药组合物的农药杀虫剂在防治桔小实蝇中的应用，将农药杀虫剂施用于遭受桔小实蝇危害的作物上或作物生长的土壤中。
[0027]本发明的包含壳寡糖的农用组合物可以施用于任何遭受桔小实蝇侵害的作物，这些作物包括蔬菜作物和果树作物，具体地，蔬菜作物辣椒、黄瓜、番茄、南瓜、茄子等，果树如芒果、柑桔、葡萄、梨、枣、番石榴、香蕉、荔枝等。
[0028]壳寡糖是由2-10个氨基葡萄糖通过β-1，4_糖苷键连接而成的寡聚糖，也是天然糖中唯一大量存在的碱性氨基寡糖。其具有水溶性好、安全无毒、易吸收等优点，在保健品、营养剂、食品添加剂、植物生长调节剂及饲料添加剂等方面具有良好的应用价值。
[0029]本发明所述壳寡糖可以通过现有技术制备，如:脱乙酰度在70%以上的壳聚糖通过物理降解法、化学降解法、酶降解法、糖基转移法、复合降解法等方法制备得到聚合度为2-30的低聚壳聚糖的混合物。或者，通过从真菌细胞壁或昆虫体壁中提取得到的天然甲壳素并通过物理降解法、化学降解法、酶降解法、糖基转移法、复合降解法等方法制备得到的聚合度为2-30的低聚壳聚糖的混合物。或者，通过由氨基葡萄糖通过β_1，4-糖苷键化学合成聚合而成的聚合度为2-30的聚合物的混合物。
[0030]目前壳寡糖均 为不同聚合物的高分子聚合物的混合物，也就是说壳寡糖中并不是单一聚合度的寡糖形式，而是每种聚合度的壳寡糖单糖都可能存在。所以无论通过何种方法制备得到，或者通过上述制备方法制备得到的市售产品，只要其是氨基葡萄糖通过β -1,
4-糖苷键连接而成的聚合度为2-30、平均分子量为1000-3000道尔顿的高分子聚合物的混合物就是本发明所述的壳寡糖，其可以含有乙酰基，但是键合乙酰基的糖单元不超过40%的量，优选不超过30%的量,尤其优选不超过20%的量。目前市售的壳寡糖基本上都为上述壳寡糖术语所阐述的壳寡糖产品。
[0031]本发明与现有技术相比，具有如下技术优势:
1、增效作用明显，对桔小实蝇防治效果好。本发明农药组合物通过将防治桔小实蝇的农药药剂与壳寡糖混用，提高了对室内杀桔小实蝇活性，起到了意想不到的协同增效效果;
2、安全性好，对作物、环境安全。壳寡糖与防治桔小实蝇的农药复配，提高防治效果，而且防治作用持久，不易使桔小实蝇产生抗药性。而且，壳寡糖能够降低农药在作物中残留，安全、环保；
3、对作物生长具有良好的促进作用，提高抗逆性。壳寡糖可以促进植物愈伤组织形成，促进植物生长，使植物细胞活化、提高肥料成分的吸收率，增强植物抗病性。提高了作物品质。
【具体实施方式】
[0032]结合以下实施例对本发明进行进一步的说明，有助于对本发明的进一步理解，实施例不限定本发明的保护范围。
[0033]实施例一:5.1%壳寡糖.甲维盐水乳剂 活性组分为，壳寡糖:甲维盐=1:50 (重量百分比)
各组分重量百分比:壳寡糖0.1%，甲维盐5%，农乳剂600#5%，黄原胶0.5%，有机硅消泡剂0.1%，丙三醇3%，水补足至100%。将活性成分、乳化剂和其它助剂加一起，使溶解成均匀油相；在高速搅拌下，将油相加入水中混合均匀，制得5.1%壳寡糖.甲维盐水乳剂。
[0034]上述其他组分可以根据杀虫剂组合物配制的剂型选择常规的用量，此为本领域技术人员所公知。
[0035]本发明农药组合物可以采用本领域通用方法可加工成乳油、悬浮剂、水分散颗粒齐?、微乳剂、可溶性粉剂、颗粒剂。上述各剂型除了活性组分各成分外的其他成分及含量无特殊要求，可采用本领域常规配比。如，
水悬浮剂，各组分的重量百分比含量一般为，活性组分5-60%，分散剂0.5-12%，润湿剂
0.5-5%，防冻剂0.1_10%，其他添加剂如稳定剂、防腐剂、消泡剂、增稠剂0-10%，余量为水。制备方法为本领域通用方法。
[0036]水乳剂，各组分的重量百分比含量一般为，活性组分10-50%，乳化剂5-20%，防冻剂0.5-10%，增稠剂0.5-2%，消泡剂0.01-0.2%，溶剂3_10%，其他添加剂如稳定剂、防腐剂
0.5-10%，余量为水。制备方法为本领域通用方法。
[0037]水分散颗粒剂，各组分的重量百分比含量一般为，活性组分3-95%，分散剂
0.5-10%、润湿剂0.5-5%，其 他添加剂如稳定剂、粘合剂0-10%，余量为固体惰性载体，如高岭土等。制备方法为本领域通用方法。
[0038]油悬浮剂，各组分的重量百分比含量一般为，活性组分5-40%，分散剂0.5-20%、 润湿剂0.5-5%，乳化剂10-20%，防冻剂0.1_10%，其他添加剂如稳定剂、防腐剂、增稠剂
0-10%，余量为溶剂。制备方法为本领域通用方法。
[0039]微乳剂，各组分的重量百分比含量一般为，活性组分10-80%，溶剂10-80%，乳化剂
5-15%，防冻剂0.5-5%，助溶剂0.5-6%，其他添加剂如稳定剂、防腐剂等0-10%，余量为水。制备方法为本领域通用方法。
[0040]乳油、可湿性粉剂和颗粒剂等也均采用本领域公知的成分和含量，制备方法也为本领域通用方法，在此不再赘述。
[0041]实施例二:26%壳寡糖.敌敌畏乳油
活性组分为，壳寡糖:敌敌畏=1:25 (重量百分比)
各组分重量百分比为:壳寡糖1%，敌敌畏25%，农乳剂600#5%，农乳剂700#5%，二甲苯补足至100%。将活性成分、乳化剂和溶剂按配方的比例依次加入混合釜中，搅拌均匀，制得26%壳寡糖.敌敌畏乳油。
[0042]实施例三:13.5%壳寡糖.高效氯氰菊酯乳油
活性组分为，壳寡糖:高效氯氰菊酯=1:12.5 (重量百分比)各组分重量百分比为:壳寡糖1%，高效氯氰菊酯12.5%，农乳剂600#2%，农乳剂1601#5%，环己酮15%，矿物油补足至100%。将活性成分、乳化剂和溶剂按配方的比例依次加入混合釜中，搅拌均匀，制得13.5%壳寡糖.高效氯氰菊酯乳油。
[0043]实施例四:27%壳寡糖.敌百虫可湿性粉剂活性组分为，壳寡糖:敌百虫=1:12.5 (重量百分比)
各组分重量百分比为:壳寡糖2%，敌百虫25%，马来酸钠1%，十二烷基硫酸钠2%，白炭黑5%，膨润土补足至100%。将活性成分、分散剂、润湿剂等各组分按配方的比例混合均匀，经气流粉碎后即得27%壳寡糖.敌百虫可湿性粉剂。
[0044]实施例五:13%壳寡糖.阿维菌素微乳剂 活性组分为，壳寡糖:阿维菌素=1:25 (重量百分比)
各组分重量百分比为:壳寡糖0.5%，阿维菌素12.5%，环己酮5%，有机硅5%，水补足至100%。将活性成分、助溶剂，乳化剂、溶剂加在一起，使溶解成均匀油相；在搅拌下，将油相与水混合均匀，制得13%壳寡糖.阿维菌素微乳剂。
[0045]实施例六:51%壳寡糖.辛硫磷水分散颗粒剂 活性组分为，壳寡糖:辛硫磷=1:50 (重量百分比)
各组分重量百分比为:壳寡糖1%，辛硫磷50%，润湿剂FLA-1 5%，分散剂FLB-1 5%,羧甲基淀粉钠6%，填料硫酸钠补足至100%。将各组分混合均匀后再经过气流粉碎后得可湿性粉，再加入适量的水充分混合后造粒，烘干即得51%壳寡糖.辛硫磷水分散颗粒剂。
[0046]实施例七:13.5%壳寡糖.乐斯本乳油 活性组分为，壳寡糖:乐斯本=1:12.5 (重量百分比)
各组分重量百分比为:壳寡糖1%，乐斯本12.5%，N-乙基吡咯烷酮7%，农乳500#5%，二甲苯补足至100%。将活性成分、乳化剂和溶剂按配方的比例依次加入混合釜中，搅拌均匀，制得13.5%壳寡糖.乐斯本乳油。
[0047]试验例一:增效作用生物检测
1、增效作用生物检测标准:采用孙云沛(SunY-P)法，通过计算共毒系数(co-toxicitycoefficient, CTC),以CTC值判断本发明的杀虫剂中的活性组分的混用效果。CTC值小于80为拮抗作用，大于120为增效作用，80-120之间为相加作用。
[0048]
I标糜药存.丨的10?实际.礙:力指数 AT]= 1............................................................;......:.......:...................................................................: 1.00%I混.药'$j的IDso_i___
标淥药剂的LDw
避:力指数 TTN................................................................................................................................................................................................100%
供试药剖的LDso
理论毒力指数TTI=标准药剂毒力指数X标准药剂在混合组配中所占百分比+供试药剂毒力指数X供试药剂在混合组配中所占百分比
2、试验试剂
将本发明实施例一至实施例七的杀虫剂；和壳寡糖、甲维盐、敌敌畏、高效氯氰菊酯、敌百虫、阿维菌素、辛硫磷及乐斯本单剂。
[0049]3、试验方法:参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1154.6-2006》。分别将待测试剂稀释到一定浓度，然后施用于桔小实蝇，测量各供试药剂致死终浓度LC5tl，根据共毒系数计算公式计算各个混合药剂的共毒系数。
[0050]4、试验结果:结果如表1。
[0051]表1不同复配药剂对桔小实蝇的增效效果
【权利要求】
1.一种含壳寡糖的农药组合物，所述组合物含有活性组分，其特征在于，所述的活性组分包括: 第一个成分壳寡糖；和 第二个成分，所述的第二成分为敌敌畏、辛硫磷、敌百虫、乐斯本、灭多威、硫丹、高效氯氰菊酯、功夫、氯氰菊酯、甲氰菊酯、吡虫啉、啶虫脒、甲维盐、阿维菌素中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的农药组合物，其特征在于，所述的活性组分中的第一个成分壳寡糖为聚合度为2-30、平均分子量为1000-3000道尔顿的壳寡糖。
3.根据权利要求1所述的农药组合物，其特征在于，所述的活性组分中的第二个成分为甲维盐、敌敌畏、高效氯氰菊酯、敌百虫、阿维菌素、辛硫磷、乐斯本中的任意一种或其组口 ο
4.根据权利要求1-3任一所述的农药组合物，其特征在于，所述的活性组分中第一个成分与第二个成分的重量百分含量比为1:0.02-50ο
5.根据权利要求4所述的农药组合物，其特征在于，所述的活性组分中第一个成分与第二个成分的重量百分含量比为1:12.5-50。
6.一种包括权利要求1-5任一所述农药组合物的农药杀虫剂，特征在于，所述活性成分的重量占农药杀虫剂的百分含量为5%-75%。
7.根据权利要求6所述的农药杀虫剂，其特征在于，所述活性成分的重量占农药杀虫剂的百分含量为10%-50%。
8.根据权利要求6或7所述的农药杀虫剂，其特征在于，所述农药杀虫剂为乳油、悬浮剂、水分散颗粒剂、微乳剂、可溶性粉剂或颗粒剂。
9.一种权利要求6-8任一所述的农药杀虫剂的用途，其特征在于所述的用途为将农药杀虫剂施用于遭受桔小实蝇危害的作物上或作物生长的土壤中。
【文档编号】A01N57/14GK103461353SQ201310399449
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月5日 优先权日:2013年9月5日
【发明者】陈列欢, 栗芸茜, 张炜 申请人:肇庆长龙生物科技有限公司