从来源于城市固体垃圾场等的渗出液中回收腐殖质的方法以及通过该方法获得的腐殖质的制作方法
【专利摘要】一种在pH值为7.0-10.0的熟化阶段期间，从来源于城市固体垃圾场等的渗出液中回收腐殖质的方法，其特征在于：-在50-130℃的温度和5-200kPa的压力，使该渗出液经过蒸发-浓缩阶段，-用无机酸将使含有在溶液中的该物质的浓缩渗出液经过酸化阶段，达到pH值1-3，以获得絮状固体形式的腐殖质沉淀，-将絮状腐殖质固体从液相中分离以获得粗腐殖质。
【专利说明】从来源于城市固体垃圾场等的渗出液中回收腐殖质的方法 以及通过该方法获得的腐殖质
[0001] 本发明涉及一种从来源于城市固体垃圾场等的渗出液中回收腐殖质的方法以及 通过该方法获得的腐殖质。
[0002] 腐殖质是复杂的有机物质，其具有变化的和仍然没有完全明确的结构（超分子 的、大分子的结构），由主要但非排他的单环和多环（包括杂环）的芳烃的支化链组成，主要 具有羧基、酚和羟基官能团，还有醚、酯、氨基等。
[0003] 如下所示，这些物质根据它们在不同的pH值（酸性pH值0-7,中性pH值7,碱性 pH值7-14)的水中的"溶解度"（更准确的，它们形成胶态"溶胶"的能力）来分类：
[0004] -腐殖酸（HA) 在酸性pH值不溶和在碱性pH值可溶
[0005] -灰黄霉酸（FA)在酸性pH值和在碱性pH值可溶
[0006] -腐黑酸 在酸性pH值和在碱性pH值不溶
[0007] 这些溶解度特性使得腐殖质能够从碳质矿物例如风化褐煤、褐煤、泥煤中提取，以 及最近提出的从以下化合物中提取：该化合物通过在受控的设备中转化和稳定有机废物例 如固体城市废物（S.U.R)的有机部分来生产。
[0008] 在有机物质（特别是木质素）的缓慢分解中形成的风化褐煤是泥煤和褐煤中的植 物有机物质的地球化学转化的最近表面氧化的相。它特别富含腐殖质，其在碱性水溶液中 用氢氧化钾（pH值9-12)提取。这些溶液（其可以包含以可变量可溶于碱性水中的无机 盐）通常根据来源区域而销售，具有不同的腐殖质浓度，特别是作为农业中的土壤改进剂。 在这方面，腐殖质通过土壤处理和通过叶面施用（leaf application)而改变了土壤特性和 改进了大部分不同农作物的生长和健康。
[0009] 具体地,腐殖质改进了：
[0010] -土壤保水能力；
[0011] -土壤结构和肥度；由于腐殖质中存在的官能团的螯合效应，防止了营养物质和 微量元素（铁、钙、磷等）被洗掉，并且它们的可利用性随时间而增加，从而有利于植物的生 长和健康。
[0012] 腐殖质实质上是生物不可降解的；它们的组成为中（FA)和高分子量（HA)的大分 子，具有疏水部分和亲水官能团（其是部分酸性的），并且为它们与碱性金属的成盐形式， 表现出表面活性剂性能，这使得它们也能够用作泥土和土壤清洗中的表面活性剂，因为通 过还在不同的重金属上使用它们的螯合性能而将它们用于去除烃和/或重金属。
[0013] 已经通过煤的受控氧化而获得了类似于腐殖质，但非天然来源的物质，并且被提 出作为土壤改进剂或者用于对富含重金属的工业灰分进行惰性化。
[0014] 已知根据废物品质和垃圾熟化程度和降雨水平，来自S. U. R.垃圾的渗出液会包 含腐殖质量（0.05-5重量％ )，其在工业和商业目的中被认为是令人感兴趣的；但是通过已 知方法从渗出液中直接回收它们不能以有竞争力的成本获得产物，该产物没有渗出液中存 在的各种污染物，特别是涉及到氮化的和含氨的化合物，因此不适于类似于通过前述方法 获得的腐殖质的用途。
[0015] 本发明的目标是提供一种方法，其能够从S.U.R.垃圾和类似废物的渗出液中获 得可销售量的腐殖质，同时实现了试剂（酸、添加剂）更少的消耗和使用简单的工艺，其可 以整合和使用现有技术，来实现低的投资和运行成本。
[0016] 为了达到这个目标，必须考虑下面的内容。
[0017] 渗出液中的腐殖质浓度随着S.U.R.垃圾活性的时间（年龄）而变化；已知连续的 生物降解阶段（一经倾倒，即在废物的有机组分上发生）如下：
[0018] -初始短期阶段的需氧生物降解，这主要归因于间隙的氧气，在此期间产生很少的 渗出液或腐殖质；
[0019] -第二长期阶段的厌氧降解，其本身分成下面的连续阶段：
[0020] a)生酸阶段，其中通过发酵形成挥发性脂肪酸和二氧化碳，并且随后pH值降低。 在酸性pH值（5-6)形成了大量渗出液，其具有高BOD 5、高盐浓度、重金属活动性，但是存在 较低的腐殖质；
[0021] b)生成乙酸阶段，其中通过发酵形成了挥发性短链酸，它们通过生成乙酸细菌进 一步降解成乙酸，产甲烷细菌的基质。产生了甲烷，降低了氢和二氧化碳，和PH值增加。该 渗出液具有比前面阶段更低的金属和BOD 5浓度，和增加的腐殖质和氨浓度；
[0022] c)生成甲烧阶段,其中通过占优的产甲烧的、亲氢的（hydrogenophilic)和尤其 是亲乙酰的（acetophilic)细菌而大量形成甲烷（70%的甲烷由此生成）。这个阶段的特 征在于垃圾"熟化":渗出液具有中性-碱性pH值（7-10);低的挥发性酸和溶解的固体浓度 (低BOD 5)、低的重金属（例如Fe、Zn)活动性、高的氨浓度、最大的腐殖质浓度。
[0023] 来自"熟化"垃圾的渗出液实际上通过它的腐殖质典型的深棕色（HA棕色-黑 色；FA黄色-棕色）可目视识别。通过理化分析（光谱仪、UV、FTIR、NMR等）在获自不同 S.U.R.垃圾的渗出液的腐殖质上进行的化学和结构性质研究已经表明，它们类似于，但不 等同于通过从风化褐煤、泥煤、褐煤、堆肥中提取而获得的那些。
[0024] 在对垃圾渗出液的净化中，腐殖质主要与重金属的氢氧化物和碱式碳酸盐一起， 通过用铝和铁盐、氢氧化钙、有机凝聚剂等，通过膜技术艺（超滤、反渗透）进行沉淀/澄清 絮凝而除去，但是该膜容易被腐殖质堵塞。该渗出液净化所产生的淤泥通常再循环到垃圾 场或者以其他方式处置，它对于回收足够商业品质的腐殖质而言不是经济便利的。
[0025] "熟化"渗出液已经是碱性腐殖质溶液，并且通常根据意大利和欧洲法规而分为 "渗出液废物，特定的非危险的"（CER代码190703)。还提供了一种可行的初始过滤来确保 任何"悬浮的固体"处于低水平，低于500mg/L，公知某些危险的有机微量污染物例如聚氯二 苯并二噁英和聚氯二苯并呋喃（如果存在的话）几乎吸附到不溶性微粒（悬浮固体）中。
[0026] 本发明的目标是从这种溶液中回收腐殖质，并净化它们所存在的任何污染物（其 使得它们不适于各具体用途）。
[0027] 在本发明中，已经发现如果将用无机酸例如硫酸处理pH值7-10的熟化渗出液直 到在pH值2-2. 5腐殖质完全沉淀，替换为在通过蒸发例如在真空下将渗出液浓缩10-20次 之后，在该渗出液上进行相同的操作，则使用以下的无机酸量是足够的：该量等于在处理相 同量的非浓缩的渗出液时所用量的四分之一。这种具体的酸消耗降低至约四分之一是通过 在浓缩程序过程中，显著降低渗出液的碱度来实现的，这是因为熟化渗出液中通常以高浓 度存在的碳酸氢盐特别是碳酸氢铵热分解成氨和二氧化碳，其然后通过蒸发从渗出液中除 去。
[0028] 在通过蒸发例如在真空下浓缩的渗出液上进行腐殖质酸沉淀的另一优点是在浓 缩渗出液和因此在从中沉淀的腐殖质中基本上完全不存在可能的挥发性污染物，无论是有 机的（羧酸、烃、其他脂族/芳族有机物质，包括卤代的和氮化的）还是无机的（主要是氨）； 这促进了随后的腐殖质净化阶段，以获得商业品质的腐殖质。
[0029] 另一优点是腐殖质用酸沉淀的阶段可以在50-KKTC，在从蒸发器排出的浓缩渗 出液的温度热进行，而无需另外的能量成本，因而改进了沉淀物形态和随后阶段的效率： 固-液分离和用水（可能用无机酸酸化到PH值〈7)清洗净化，来减少杂质例如无机盐和水 溶性有机化合物。
[0030] 在浓缩渗出液上操作的另一优点是在蒸发过程中，它经过了 50_130°C温度的热 处理历时高平均停留时间（2-7小时），并且随后降低了初始细菌负载量，这也在酸化到pH 值2的下一阶段中进一步降低，获得了基本上没有危险细菌例如大肠杆菌（Escherichia coli)和沙门氏菌（salmonella)的产物。
[0031] 最后，除了有利的经济意义（腐殖质是一种有价值的产品，其除了前述现有用途 之外，在未来还会找到另外的有利益的应用）之外，本发明还具有相当大的环境有效性，这 是因为它从废物中回收高度经济相容性物质，该物质特别可用于回收和改善贫瘠的和/或 流失的土壤，这有利于二氧化碳转化成打算用于食品目的或者用于形成可再生能源的植物 生物质，并且随后降低这种温室气体向大气的排放。
[0032] 这个目标根据本发明，通过权利要求1所述的从来源于城市固体垃圾场等的渗出 液中回收腐殖质的方法来实现。
[0033] 在下文中通过参考附属的框图和作为非限定性实例给出的一些实施例，更加清楚 本发明的优选实施方案。
[0034] 从该框图可见，在本发明的方法中，如果来源于S.U.R.垃圾场等的渗出液在它的 "熟化"阶段包含悬浮的固体时，用合适的过滤器例如砂滤器、微滤器、倾析器、离心机来初 始过滤它，以获得小于500mg/L(通过IRSA-CNR 2090方法测定）的"悬浮的固体"浓度，来 除去任何污染物有机物质例如聚氯二苯并二噁英和聚氯二苯并呋喃，已知它们（如果存在 的话）会吸附到悬浮的固体微粒中。
[0035] 具体的渗出液具有中性或碱性pH值（pH值7-10)，颜色为棕色，包含大于0. 1重 量％的有机物质，这通过在l〇5°C的干残留物（R105)和在600°C的干残留物（R600)之间的 差值，利用IRSA Q64 (2) 84met. 02方法来测定，特别是大于0.05重量％的腐殖碳，这通过 DM23-01-91 S. 0· G. U No. 29/91 方法来测定。
[0036] 渗出液然后在真空下在5_200KPa的压力，50_130°C的温度经过连续的蒸发阶段， 优选通过连续的多效方法，平均停留时间2-7小时，直到获得液体残留物，其体积减少到等 于初始渗出液体积的1/5-1/29,并且处于碱性pH值8-11。
[0037] 浓缩的渗出液包含处于溶液中的全部腐殖质，特别是在碱性环境中可溶的腐殖 酸、灰黄霉酸和无机盐，特别是氯化物、硫酸盐、磷酸盐、碱金属硅酸盐（Na、K盐）和碱土金 属娃酸盐（Ca、Mg盐）。
[0038] 蒸发-浓缩阶段的冷凝水包含起始渗出液中存在的全部挥发性污染物，例如氨、 挥发性有机物质、烃、卤代的有机物质。这些物质在随后的汽提/吸收阶段中从冷凝水中消 除，该阶段也能够回收硫酸铵溶液，这是工业上可行的。以此方式净化的冷凝水可以用于粗 腐殖质酸清洗阶段中，或者在通过已知方法例如氧化、吸附到活性炭上、超滤、反渗透等来 进行任选的进一步净化，以获得允许排放的污染限度之后，排出到公共下水道、地表水或土 壤中。
[0039] 在环境温度到浓缩渗出液的沸点之间的温度，在搅拌下，在不连续的或连续的沉 淀器（例如三级）中，添加有机酸水溶液例如37. 5重量％的浓硫酸、37. 5重量％的盐酸、75 重量％的磷酸来使浓缩的渗出液经过酸化阶段，并且在PH值控制下和在搅拌下，例如通过 用静态混合器再循环来对酸进行连续管线分配（line dispensing)，直到絮状腐殖质固体 在pH值1-3,优选稳定的（恒定）2. 0完全沉淀；所需的酸量随着渗出液类型和酸类型而不 同：例如对于熟化渗出液来说，对于37. 5重量％的硫酸，它可以是浓缩的渗出液体积的约 10体积％。
[0040] 腐殖质在pH值4. 5-4. 0开始沉淀，并且可能形成泡沫，其可以通过添加少量的消 泡剂（例如有机硅型）来减少和控制；酸化和沉淀系统具有搅拌装置、用于泄放和处理蒸气 和不可冷凝物例如二氧化碳、硫化氢和在所述pH值和温度条件下挥发性的弱无机和有机 酸物质的装置；因此，这个阶段也从腐殖质中净化会降低它们品质的物质，例如具有不愉快 气味的危险的硫化物。
[0041] 腐殖质然后经过通过一种或多种已知方法实现的固/液分离阶段，例如过滤，包 括真空过滤、离心分离、倾析、浮选等。为了改进这些操作的效率，可以适宜地添加少量的、 通常小于1. 0体积％的聚合物絮凝剂例如聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺基阳离子聚合电解质， 添加剂（其在任何情况下都不影响最终的产品品质）。
[0042] 在这些阶段结束时，获得了下面的：
[0043] -pH值1-3、优选2. 0的无机盐的酸溶液，其量是前面通过酸化所获得的悬浮液的 20-90体积％，其含有存在于起始渗出液中的一部分的灰黄霉酸（黄色）和其他水可溶性非 挥发性有机物质；将该溶液供给到PH值大于4的中和区，然后处置掉或者供给到浓缩和结 晶阶段来分离（特别是通过沉淀）碱性和重金属盐，主要是氯化物和硫酸盐，同时将冷凝水 回收和再循环到下一清洗区或者在任选的处理后送去排出。
[0044] -pH值1-3、优选2. 0的粗腐殖质的浓缩的酸悬浮液，其量是前面通过酸化浓缩的 渗出液所获得的粗腐殖质悬浮液的80-10体积％，并且在105°C具有粗腐殖质的10-80重 量％的干残留物，其主要由腐殖酸和较少量的灰黄霉酸组成。然后通过添加碱性氢氧化物、 优选氢氧化钾的水溶液达到pH值5. 0-10. 0、优选pH值7. 0而使粗腐殖质作为可溶性碱性 腐殖酸盐溶解；产生了粗腐殖质水溶液，其（可以进行稀释）可以在定性和定量检验符合由 目前的法规提供的分析限度之后，用作农业中的土壤改进剂，所述法规用于类似来源的产 品例如来自于市政流出水净化器的淤泥和来自于S. U. R.有机部分的堆肥。
[0045] 如果认为必要，则在用碱性氢氧化物的水溶液溶解之前，将粗腐殖质用水清洗净 化，所述水可能来源于在本方法的蒸发阶段中所产生的冷凝物的净化（图1)，其用无机酸 例如硫酸和/或盐酸和/或磷酸酸化到pH值〈7,全部通过已知方法用循环的或连续的清洗 来进行。
[0046] 获得了净化的腐殖质的悬浮液，其在105°C具有10-80重量％、优选40重量％的干 残留物，pH值为5-7,并且具有低盐度，表达为在600°C小于15重量％、优选5重量％的干 残留物。
[0047] 如果认为必要，则作为碱性腐殖酸盐溶解的粗腐殖质或净化的腐殖质的水溶液 可以通过已知处理，用固体吸附剂产物例如活性炭、高岭土、粘土等进一步净化，来除去任 何有机微量污染物例如邻苯二甲酸烷基酯，特别是邻苯二甲酸2-乙基-己酯、壬基-和辛 基-酚、双酚A。
[0048] 上述的粗腐殖质或净化的腐殖质的水溶液，除了在任选的稀释后，在符合法规所 提供的定性和定量限度时作为土壤改进剂用于农业的作物之外，还可以以不同方式转化成 下面的形式（其类似于腐殖质市场上现有的那些）：
[0049] -粉末或粒状产物，含水量为10-30重量％，其通过干燥获得，例如在废水池中和 曝露于空气、电加热炉或微波炉、红外线等，
[0050] -作为腐殖酸铁（II)溶液的产物，其通过将硫酸亚铁添加到碱性溶液来获得，
[0051] -腐殖酸钙或镁的悬浮的或干燥的产物，其通过添加 CaO、Ca (OH) 2或MgO或 Mg(OH)2达到pH值>7,由碱性pH值时不溶性腐殖酸钙或镁的沉淀来获得。
[0052] 下面的实施例对本发明进行说明，但并非限制它的范围。
[0053] 实施例1)
[0054] 在环境温度和连续搅拌下，将连续增量（ml)的37. 45重量％硫酸水溶液（密度 1.28g/ml)添加到来源于"熟化" S. U. R.垃圾场（A)的IOOml的过滤的渗出液原样（样品 Ip)中，其具有小于500mg/l的悬浮固体，深棕色，具有表1所示的特性，同时用具有校正的 玻璃电极的PH计测量了 pH值，并且记录了在恒定pH值时各次酸添加的值。
[0055] 初始时观察到冒泡，并且产生泡沫，通过添加有机硅消泡剂（0. 2ml的10% Dinapan 16WD溶液）来对其进行减少和控制。在约pH值4时开始形成絮状棕色沉淀，并且 该溶液的颜色朝黄色变澄清，冒泡和发泡停止，继续添加硫酸。
[0056] 在pH值为2时停止添加硫酸，并且将一部分的悬浮液置于试管中，和在3200rpm 离心分离10分钟，将澄清溶液形式的上清液分离。向其中添加硫酸；没有观察到另外的 沉淀形成，因此沉淀被认为实质上结束。将所获得的全部产物在合适的实验室设备中在 3200rpm离心分离10分钟，并且将澄清的上清液与沉淀物分离，底部悬浮液由IOg潮湿粗腐 殖质组成（样品HS1)，具有表2给出的化学特性。
[0057] 表3显示了对于所述样品（Ip),添加的37. 45重量％硫酸以体积和重量表达的量 和在各次添加之后所获得的pH值；在pH值2. 2时，在每IOOml渗出液原样中使用I. 97g的 纯硫酸（20. Imgmol)。
[0058] 2000ml所述渗出液（样品Ip)如下来浓缩：在Rotavapor实验室设备中在70°C温 度和真空下，在46KPa的压力蒸发约3小时，直到达到体积减少到11分之1，以获得182ml 的深棕色的浓缩的渗出液（样品lpc，具有表1的特性）和1818ml的含水冷凝物。在冷却 到环境温度后，以相同的方式将一定量的硫酸添加到IOOml的浓缩的渗出液，样品Ipc(对 应于IlOOml渗出液原样）中，并且测量pH值，直到腐殖质沉淀结束，并且具有与前述样品 Ip相同的观察现象；在离心分离后，获得了 41. Sg的潮湿的粗腐殖质（样品HSlc)，其具有 表2给出的特性。
[0059] 表3显示了对于下面来说，相对于pH值所用的硫酸的体积（ml)和重量（g):
[0060] 1)样品lp/100ml渗出液原样；
[0061] 2)样品lpc/lOOml浓缩至11分之1的渗出液（对应于IlOOml渗出液原样）；
[0062] 3)样品lpc，其归一化到IOOml渗出液原样（对应于9. 09ml的浓缩的渗出液）。
[0063] 该比较显示，基于IOOml浓缩的渗出液（Ipc)使用了 5. 71g(5. 82mgmol)硫酸，其 经计算对应于〇. 519g(5. 29mgmol)硫酸/IOOml浓缩前的渗出液原样；而对于未浓缩的样品 (样品Ip)，需要高得多量的I. 97g (20. Imgmol)硫酸/IOOml渗出液原样（样品Ip)，在这个 消耗上增加了约3. 7倍。
[0064] 表2显示了该两种样品的化学特性之间的差异，具体地，浓缩的产物（样品HSlc) 表现出更高的在l〇5°C的干残留物，23. 50%，良好的腐殖和灰黄霉碳（fulvic carbon)水 平，低水平的重金属和高水平的可溶性碱性盐（钠、钾），其可能通过随后的清洗而降低。 [0065] 该实施例突出了本发明的新颖性，其在于在通过热蒸发获得的浓缩的渗出液上进 行创新的酸沉淀，因此实现了所需酸量的重要降低，由此产生经济优势。
[0066] 关于渗出液原样（样品Ip)和相对浓缩物（样品Ipc)被危险的有机化合物可能 的污染，还在这些样品中通过足够灵敏度和特异性的常规分析方法来寻找下面的：
[0067] -多氯联苯（PCB);
[0068] -芳族多环烃（APH)(萘、苯并（e)芘、苊烯、苊、氟、菲、芘、苯并（a)蒽、□、苯并（b) 突蒽、苯并（k)突蒽、苯并（a)花、讳并（123cd)花、二苯并（ah)蒽、苯并（ghi)花、二苯并 (al)花、二苯并（ae)花、二苯并（ai)花、二苯并（ae)花）；
[0069]-致癌的卤代脂族化合物（溴仿、1，2_二溴甲烷、氯二溴甲烷、溴二氯甲烷）；
[0070] -非致癌的氯代脂族化合物（1，1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、 1，2-二氯丙烧、1，1，2-二氯乙烧、1，2, 2-二氯丙烧、1，1，2, 2-四氯乙烧）；
[0071] -致癌的氯代脂族化合物（氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、氯乙烯、1,2-二氯乙烷、 1，1_二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯）；
[0072]-氯代芳族化合物（氯苯、1，2-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2, 4-三氯苯）；
[0073] -芳族有机溶剂（苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯、异丙苯）。
[0074] 全部前述有机化合物的相关结果是含量小于该分析方法的lmg/kg的可测量限 度。下面的也小于各自的分析测量限度：
[0075] -总经（〈l〇mg/kg);
[0076] -C〈12 经（<5mg/kg);
[0077] -012 烃（<5mg/kg)。
[0078] 因此，甚至在浓缩至11分之1之后，"熟化"垃圾渗出液（A)也不显示出所述危险 的有机化合物的规定分析测量限度的污染。
[0079] 实施例2)
[0080] 将2000ml的实施例1)的"熟化"垃圾渗出液⑷在实验室中用与实施例1)相同 的方法、温度和压力浓缩，以获得166ml的浓缩至12分之1的渗出液（样品2pc)。
[0081] 在搅拌下在环境温度将连续量的75重量％磷酸（d :1. 5)添加到IOOml部分的所 述浓缩的渗出液中，同时连续测量PH值，如前面的实施例那样；表4显示了基于IOOml的浓 缩的渗出液，相对于pH值的体积和重量（ml和g)的量，并且8ml浓缩物的量对应于IOOml 未浓缩的渗出液原样。
[0082] 可见如实施例1)那样，腐殖质在pH值4. 4开始沉淀和在pH值2. 3结束；所用的 磷酸是143mgmol/100ml浓缩的渗出液和11. 48mgmol/100ml渗出液原样。
[0083] 为了改进沉淀物的过滤性，将凝聚剂溶液Hydrapol C180(80mg/100ml)添加到其 中，然后在搅拌后将该混合物通过滤纸（黑带）在真空下（残留压力〇· 8KPa)过滤；对于 31. 7% w/w的浓缩的渗出液，获得了潮湿的腐殖质，并且在105°C (R105)具有26重量％的 干燥残留物。
[0084] 使用磷酸能够获得含有磷酸盐的腐殖质，其通常用作农业中的肥料，因此能够使 得本发明所用的原料增值。
[0085] 实施例3)
[0086] 使用工业浓缩的渗出液，其通过在"熟化"垃圾（B)中运行的设备中，在真空下热 蒸发来获得，具有下面的特性：
[0087] pH 值: 9.6 干残留物105°C (R105): 14.1重量％ 干残留物600°C (R600): 10.0重量％ 有机物质(R105-R600): 4.37重量％ 氯化物(Cl): 3.9重量％ 硫酸盐(SO4): 0.4重量％
[0088] 将200ml所述渗出液（样品3pc)加热到65°C，来模拟在浓缩器出口温度通过酸化 可能的沉淀，然后在将样品保持加热的同时，将逐渐增量的37. 45重量％硫酸以与实施例 1)相同的方式添加，同时连续测量PH值，其在沉淀结束时pH值是2. 2 ;需要22ml硫酸（等 于11体积％的浓缩的渗出液）。
[0089] 表5显示了添加到IOOml的浓缩的渗出液（样品3pc)中的37. 45重量％硫酸以 体积和重量表达的量和在各次添加后所获得的pH值；总共需要53. 8mgmol/100ml浓缩的渗 出液，非常类似于在实施例1)中发现的58. 2mgmol/100ml的不同的浓缩的渗出液的值。
[0090] 将粗的潮湿腐殖质（7. 1重量％的样品3pc)从所获得的悬浮液中通过离心分离进 行分离，如实施例1)那样，并且1051：干残留物：28.9重量 (％;6001：干残留物：17.1重量(％; (R105-R600) :10· 8 重量％。
[0091] 上清液（澄清的黄色-棕色溶液）是92. 9重量％，并且R105 :14.67重量％和 R600 :12· 5 重量％ ; (R105-R600) :2· 17 重量％。
[0092] 为了检验通过水洗从可溶性盐中净化的效率，添加相等量（重量比1/1)的用硫酸 酸化到PH值1的水；在通过搅拌正常混合后，使用离心分离来从经清洗的腐殖质沉淀物中 分离由澄清的黄色溶液组成的上清液；R105 ;R600 ;氯化物；硫酸盐对两个部分均测定；以 连续的次序进行了四次清洗。
[0093] 表6显示了分析结果，从其中可以观察到：
[0094] -在上清液中，对于每次清洗，基于1/1重量比的清洗，提取的量减少了约50重 量％ ;在第4清洗后，所测定的值减少到初始值的约10%，这表明对于提取可溶性盐来说令 人满意的能力；
[0095] -在沉淀的腐殖质中，可以看到在第4清洗时，R105减少了 10. 7重量％ ;R600减 少了 10. 4重量％，而有机物质（R105-R600)是11. 5重量％，基本上未变。这些结果证实了 通过水洗来从可溶性盐中净化腐殖质的设施在酸化时会更好。在一种整合的工艺系统中， 可以使用来源于热浓缩阶段的冷凝物的水，包括在真空下的，如图1的工艺流程图所示。
[0096] 实施例4)
[0097] 将实施例1)所用的20ml有机硅消泡溶液在搅拌下添加到25kg的工业浓缩的渗 出液（样品4pc)中，该渗出液来源于在与实施例3)相同的垃圾（B)运行的设备，但是处于 不同的时期，具有下面的特性：
[0098] pH 值: 9.6 密度： l.lg/ml 干残留物105°C (R105): 13.8重量％ 干残留物600。(：（R600): 10.5重量％ 有机物质(R105-R600): 3.3重量％ 钙(Ca): 0.22 重量％ 钠(Na): 3.0重量％ 镁(Mg): 0.1重量％
[0099] 并且，在缓慢检查冒泡和相对的发泡的同时，添加2. 7L的20°C的37. 45重量％硫 酸达到pH值2. 1 ;获得了深棕色絮状沉淀，向其中添加25g的Idrapol C180凝聚剂；将该 产物在搅拌下保持1小时，然后通过重力通过非织造聚丙烯布（Polyfelt TS20型（4. 01)) 来过滤，分离所述沉淀物并获得2. 5kg粗的潮湿腐殖质。
[0100] 取出IOg部分的粗的潮湿腐殖质，并且用水（用硫酸酸化到pH值1)以粗腐殖质/ 水1/1 V/V的比进行清洗，随后离心分离和分离沉淀物；以连续的步骤进行总共四次清洗， 来净化水溶性盐。获得了经净化的腐殖质样品（样品HS4)。表7给出了样品HS4的分析结 果（以重量％表达，基于在105°C的干残留物）和所用的方法。具体地，可以观察到在600°C 的高干残留物以及高钙（Ca)含量（9. 5重量％ )和高硫酸盐（SO4)含量（30. 5重量％ )，摩 尔比（0.7:1)来确保存在大部分作为硫酸钙（CaSO4)的硫酸根离子（SO4)。
[0101] 样品HS4的组成（在下面部分地再现）特征在于降低的氯化物（Cl)、钠（Na)和钾 (K)含量：
[0102] 硫酸盐(SO4): 30.5% s/s 氯化物(Cl): 0.37% s/s 钙(Ca): 9.5% s/s 二氧化硅(SiO2): 5.9% s/s 納(Na): 0.22% s/s 钾(K): 0.08% s/s
[0103] 因此可见通过用硫酸酸化，加上该腐殖质，还沉淀了碱土金属硫酸盐，特别是硫酸 钙和胶态二氧化硅。这些化合物在用于清洗的水（用硫酸酸化到pH值1)中是不溶的，而 碱金属盐、特别是钠（Na)和钾（K)的氯化物（Cl)以小于1 %的总浓度存在。
[0104] 可以看到硫酸钙（CaSO4)和胶态二氧化硅（SiO2)也被用作农业中的土壤改进剂和 土壤PH值校正剂（硫酸钙）；因此由富含钙的渗出液，通过使用相同的工艺可以获得产物 混合物，其能够在农业中发挥几种有用的功能。
[0105] 将小部分的样品HS4在炉中在105°C的空气中干燥2小时至恒重；将约0. 6g与 约200mg的溴化钾（KBr)混合使用，并且压缩来制成片剂；基于后者来获得FT-IR光谱，并 且与通过相同的方法由从风化褐煤（COM2)提取的市售腐殖质样品和标准硫酸钙所制成的 KBr片剂的光谱进行比较。该光谱比较显示，同时存在市售的腐殖质（COM2)和硫酸钙的吸 收特征谱带，这证实了后者存在于样品HS4中。
[0106] 关于被危险的非挥发性有机化合物可能的污染，在表7中可见，甚至在垃圾渗出 液（B)和在经净化的腐殖质中，所寻找的那些大部分都不以大于分析方法限量的浓度存 在，所发现的那些的存在浓度小于意大利和欧洲目前关于使用净化淤泥作为农业土壤改进 剂的法规限度，并且特别是涉及到微量污染物例如聚氯二苯并二噁英/呋喃（PCDD/PCDF)、 邻苯二甲酸2-乙基-己酯、芳族多环烃（APH)、多氯联苯（PCB)。
[0107] 最后，关于垃圾渗出液（B)中、通过蒸发由其获得的浓缩的渗出液中和经净化的 腐殖质HS4中的生物污染，所发现的总大肠菌类浓度从渗出液中的18000UFC/100ml变化到 浓缩的渗出液和经净化的腐殖质HS4中的〈1UFC/I00ml。这证实了通过热蒸发在高温和真 空下进行的渗出液浓缩方法在对浓缩的渗出液进行消毒是有效的。沉淀的腐殖质消毒的另 一保证措施是将浓缩的渗出液酸处理到pH值2。
[0108] 在垃圾渗出液（B)中或在浓缩的渗出液中或在经净化的腐殖质样品HS4中，都没 有发现沙门氏菌（Salmonella)。
[0109] 实施例5)
[0110] 在搅拌下将Iml消泡剂（0重量％ Dinapan 16WD)和增量的37. 45重量％盐酸（密 度：1. 186g/ml)添加到200ml工业浓缩渗出液中，该渗出液来源于与实施例3-4)相同的垃 圾（B)，但是处于不同的时期，具有下面的特性：
[0111] pH 值： 10 干残留物105°C (R105): 15.4重量％
[0112] 干残留物600。(〕（R600): 11.1重量％ 有机物质(R105-R600): 4.3重量％ 氯化物(Cl): 3.2重量％ 硫酸盐(SO4): 0.6重量％
[0113] 表8显示了相对于pH值的盐酸的体积和重量（ml和g)。
[0114] 如同前面的实施例那样，深棕色絮状固体的沉淀在pH值：4. 3时开始出现，并且在 pH值：2. 0时结束。总共15. 6ml的37. 45重量％盐酸（密度：1. 186g/ml)，6. 85g纯酸，对 应于3. 42g酸/IOOml浓缩的渗出液（样品5pc)，其等价于95mgmol的酸（HCl)。
[0115] 在添加凝聚剂随后离心分离之后，如前面的实施例那样，分离了粗的潮湿腐殖质 固体（样品HS5g)20. Og，等于10%的（5pc)，并且在105°C具有25重量％的干残留物。
[0116] 在105°C干燥到恒重之后，以与实施例4所述相同的方式，将一部分的HS5g用水 (用盐酸酸化到PH值为约1)进行四次连续清洗。回收净化的潮湿腐殖质固体（样品HS5)， 其在105°C具有36重量％的干残留物。当在105°C干燥时，样品HS5的重量等于它所获自 的在105°C干燥的HS5g重量的26%。
[0117] 表9显示了样品HS5g和HS5的特性。
[0118] 从表9中可见，通过将盐酸用于腐殖质沉淀，显著降低了在经净化的腐殖质中不 溶的硫酸钙和其他可能的无机化合物的存在。就此而言，样品HS5在600°C具有3. 7%的干 残留物（等于在l〇5°C 10%的干残留物），而富含硫酸钙的样品HS4在600°C具有17. 3%的 干残留物（等于在l〇5°C 48%的干残留物）。
[0119] 此外，如实施例1)、2)、3)所示，该实施例中还证实了对于不同的渗出液类型和不 同的无机酸，沉淀在pH值小于5时出现和在pH值小于2. 5时结束。
[0120] 将小部分的样品HS5g和HS5 (在105°C的空气中炉干燥2小时到恒重）与溴化钾 混合和形成片剂，在其上以与实施例4的HS4相同的方式获得FT-IR光谱。HS5g和HS5光 谱彼此非常类似，这表明在清洗过程后不存在明显的变化。二者都与市售产品的光谱良好 置加。
[0121] 样品HS5g和HS5的光谱也表现出与所述参照材料的光谱良好的叠加性。
[0122] 实施例6)
[0123] 通过前面的实施例中所述的方法，将20. Okg的熟化的意大利垃圾（C)的渗出液原 样（样品6p)在实验室中浓缩至18分之1，以获得I. IOkg的浓缩的渗出液（样品6pc)，并 且具有表10给出的特性，其中对于浓缩物（6pc)来说，特别要提及的是氨态氮和硫化物的 净降低。
[0124] 以与实施例4)相同的方式将37. 45重量％硫酸添加到该浓缩的渗出液（6pc)中 达到pH值2. 0,以获得深棕色絮状沉淀物，当通过离心分离与上清液（母液的澄清溶液）分 离时，该沉淀物形成了粗的潮湿腐殖质样品，其没有通过水洗净化；将氢氧化钾（KOH)添加 到该腐殖质悬浮液样品中直到达到中性（pH值7.0)，以获得可溶性腐殖酸钾水溶液（样品 HS6)。表11显示了所述样品相比于腐殖酸钾溶液的市售产品（COMl)和从风化褐煤提取的 另一市售的腐殖质粉末产物（COM2)的特性。
[0125] 具体可以看到，溶液中的样品（HS6)包含了类似于溶液中的市售样品（COMl)中的 腐殖碳量，并且可溶性无机盐量（在600°C的残留物）是类似的，组成为氯化物、硫酸盐的碱 金属盐（钾、钠），特别是粉末样品（COM2)表现出高磷酸盐量，重金属是低的，并且在三种样 品之间是实质类似的，和处于用于农业应用的法规限度内；通过从风化褐煤中提取所获得 的两种市售样品表现出高铁量，但是其被用作农业的土壤改进剂。
[0126] 因此，已经证实了组成类似于农业中所用的不同市售产品的组成的产物可以由通 过从浓缩的渗出液中酸沉淀所获得的腐殖质来制备。
[0127] 实施例7)
[0128] 根据下面所指出的方法，将腐殖质溶液形式的前面实施例6)的样品（HS6)和 (COMl)通过 Agrarian Biotechnology Department of the University of Padua (意大 利）的Chemical-Agrarian Analysis Laboratory进行分析，来测定它们的生物兴奋剂活 性：
[0129] -Fertilias Agrorum 1(1) ：47-53-SereneIla Nardi, Andrea Ertani, Giuseppe Concheri, Diego Pizzeghiello- "Metodi di determinazione delIJ attivita biostimolante"（测定生物兴奋剂活性的方法）
[0130] 表12显示了腐殖质特性，S卩：密度，总有机碳（TOC)，总可提取碳（TEC)，腐殖酸 (HA)，灰黄霉酸（HF);腐殖化度HD = (HA+HF)/TEC ;腐殖化率HR = (HA+HF)/T0C ;腐殖化指 数 HI = [TEC-(HA+HF)V(HA+HF)。
[0131] 该两种样品表现出类似的值，都具有令人满意的腐殖化（HD、HR、HI)，典型的是"熟 化"产物。
[0132] 表13的通过凝胶渗透（LPLC)测定的分子量分布对于该两种样品而言是类似的， 并且样品HS6表现出更大量的第1和第3部分，通常与腐殖质熟化程度和生物活性有关。表 14的通过生物测试"AUDUS"测定的生物兴奋剂活性（其中将该两种样品用增量的3-吲哚 乙酸和赤霉酸（GA3)处理来测定自由基形成对于豆瓣菜（watercress)的抑制和胚轴延伸 对于White Trieste菊苣的刺激）对于样品HS6来说获得了最大的茁长素活性，而没有样 品表现出任何的赤霉素活性。
[0133] 最后，表15显示了在14天的玉米苗上的生物兴奋剂活性的评价；
[0134] 该测试（其组成为12天的玉米苗的水耕培养，并且每天置换营养剂溶液，随后是 48小时的时间，其中玉米苗与两种浓度（I. Oml和0. 5ml/L)的两种腐殖提取物样品接触） 显示了样品HS6产生了更好的和良好的玉米苗新重量的生长。
[0135] 因此，该实施例显示了甚至是通过本发明的方法获得的粗腐殖质，甚至没有清洗 来降低可溶性盐（净化）的情况下，也表现出用于农业土壤改进剂应用的良好的特性。
[0136] 表1-原样（样品Ip)和浓缩物（样品Ipc)的渗出液特性（Bellolampo, Sicily)
[0137] -实施例1-
[0138]
【权利要求】
1. 一种在pH值为7. 0-10. 0的熟化阶段期间，从来源于城市固体垃圾场等的渗出液中 回收腐殖质的方法，其特征在于： -在50-130°C的温度和5-200kPa的压力，使该渗出液经过蒸发-浓缩阶段， -用无机酸使含有在溶液中的该物质的浓缩渗出液经过酸化阶段，达到pH值1-3,以获 得絮状固体形式的腐殖质沉淀， -将絮状腐殖质固体从液相中分离以获得粗腐殖质。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于在进行蒸发-浓缩阶段之前，进行渗出液过 滤阶段以获得小于500mg/l的悬浮固体浓度。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于该酸化阶段通过添加硫酸来进行。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于该酸化阶段通过添加磷酸来进行。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过用任选酸化到pH值〈7的水清洗来进 行该粗腐殖质的净化处理，例如来降低无机盐和任何水溶性有机物质的浓度，以获得经净 化的腐殖质。
6. 根据权利要求1-5中的一项或多项所述的方法，其特征在于将碱性氢氧化物添加到 该粗腐殖质或该经净化的腐殖质中，直到获得在溶液中可溶性碱性盐形式的腐殖质。
7. 根据权利要求1-6中的一项或多项所述的方法，其特征在于将溶液中的腐殖质如下 来进一步净化：用吸附剂固体例如活性炭、粘土、高岭土处理，来吸附可能存在的有机物质 例如邻苯二甲酸烷基酯、烷基酚、双酚A、烷基苯硫酸酯。
8. 根据权利要求1-7中的一项或多项所述的方法，其特征在于使溶液中的腐殖质经过 干燥处理以获得粉末形式的产物。
9. 根据权利要求1-7中的一项或多项所述的方法，其特征在于将硫酸亚铁添加到中性 pH值溶液中的腐殖质中，以获得溶液中的腐殖酸铁。
10. 根据权利要求1-7中的一项或多项所述的方法，其特征在于将氢氧化钙和/或氢氧 化镁添加到溶液中的腐殖质中，以获得腐殖酸钙和/或腐植酸镁的沉淀，随后将该沉淀送 去干燥。
11. 根据权利要求1-5中的一项或多项所述的方法，其特征在于在汽提了氨和挥发性 化合物之后，将在蒸发-浓缩阶段中获得的冷凝水用于粗腐殖质的酸清洗净化处理过程中 的清洗阶段中。
12. 腐殖质，其通过根据权利要求1-11中的一项或多项所述的方法获得，并且基本上 如其所示和所述。
【文档编号】C05F17/00GK104245164SQ201380019216
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年3月22日 优先权日:2012年4月10日
【发明者】G·托诺洛 申请人:迪普拉克奎有限责任公司