4-氯-3-乙基-1-甲基-n’-(2-取代苯氧乙酰基)-1h-吡唑-5-碳酰肼类化合物的制备与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了4-氯-3-乙基-1-甲基-N'-(2-取代苯氧乙酰基)-1H-吡唑-5-碳酰肼类化合物的制备与应用。它由二氯亚砜与N-甲基-3-乙基-4-氯吡唑酸回流反应1h得化合物（II），再将化合物（III），有机溶剂和缚酸剂的混合液置于圆底烧瓶中，于20-30℃搅拌下滴加化合物（II），滴完升温至回流TLC跟踪直至原料反应完全，停止反应，分别用50ml水萃取2次，有机层用无水NaSO4干燥，减压蒸出溶剂，重结晶，获得式（I）所示的目标化合物。本发明反应条件温和，后处理方便，反应总收率高达81%以上，且化合物具有除草活性，为新农药的研发提供了基础。
【专利说明】4-氯-3-乙基-1-甲基-/IT-(2-取代苯氧乙酰基）-1//-卩比 唑-5-碳酰肼类化合物的制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种4-氯-3-乙基-1-甲基τΤ-(2-取代苯氧乙酰基）-L7-吡 唑-5-碳酰肼类化合物的制备与应用。
【背景技术】
[0002] 双酰肼类化合物因发展较快及应用范围广而颇具吸引力，其中双酰肼结构单元作 为昆虫生长调节剂的生物活性已得到了广泛的认可，在农药、生物医用材料、电致发光、液 晶材料等领域也有着重要的应用价值。比如，在农药领域，由美国Rohm-Haas公司开发已商 品化的N-叔丁基-Ν' -4-乙基苯甲酰-N-3, 5-二甲基苯甲酰肼(化合物1，也称为虫酰肼） 其对哺乳动物及非靶生物安全，而对抗性害虫表现很高的杀虫活性，对东方黏虫和斜纹夜 蛾的胃毒效果较好；
【权利要求】
1. 4-氯-3-乙基-1-甲基τΤ- (2-取代苯氧乙酰基）-L7-吡唑-5-碳酰肼类化合物的 制备方法，其特征在于包括如下步骤： 1) Ν-甲基-3-乙基-4-氯吡唑酸、Ν-甲基-3-乙基-4-氯吡唑甲酰氯、取代苯氧基乙 酰基肼、4-氯-3-乙基-1-甲基τΤ-(2-取代苯氧乙酰基）-L7-吡唑-5-碳酰肼类化合物 的结构式分别如式(IV)、式（II)、式(III)、式（I )所示：
式（I)、式(ΠΙ)中的R相同，为一取代或二取代的取代基，所述取代基为C1-C4烷基、硝 基或卤素； 2) 在二氯亚砜为反应物和溶剂条件下，加入如式（IV)所示的Ν-甲基-3-乙基-4-氯 吡唑酸回流反应lh，蒸出溶剂得如式（II)所示的Ν-甲基-3-乙基-4-氯吡唑甲酰氯； 3) 将如式(III)所示的取代苯氧基乙酰基肼、有机溶剂和缚酸剂的混合液置于圆底烧瓶 中，于2(T30°C搅拌下滴加含步骤2)得到的N-甲基-3-乙基-4-氯吡唑甲酰氯的有机溶 齐U，滴加 lh，滴完升温至回流继续反应，反应过程中TLC跟踪直至原料反应完全，停止反应， 分别用50ml水萃取2次，有机层用无水NaS0 4干燥、减压蒸除溶剂、重结晶，获得式（I)所示 的4-氯-3-乙基-1-甲基τΤ-(2-取代苯氧乙酰基）-L7-吡唑-5-碳酰肼类化合物。
2. 根据权利要求1所述的4-氯-3-乙基-1-甲基τΤ-(2-取代苯氧乙酰基）-L7-吡 唑-5-碳酰肼类化合物的制备方法，其特征在于式（I)、式(III)中的R为2-氯、2,4-二氯、 2, 3_二氣、3_甲基、4_甲基、2,6_二甲基、2_硝基或2_甲基。
3. 根据权利要求1所述的4-氯-3-乙基-1-甲基τΤ-(2-取代苯氧乙酰基）-L7-吡 唑-5-碳酰肼类化合物的制备方法，其特征在于步骤2)Ν-甲基-3-乙基-4-氯吡唑酸与二 氯亚砜的投料摩尔比为1:4-8。
4. 根据权利要求1所述的4-氯-3-乙基-1-甲基τΤ-(2-取代苯氧乙酰基）-L7-吡 唑-5-碳酰肼类化合物的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的有机溶剂为乙酸乙酯、 1，2-二氯甲烷、氯仿或甲苯，优选为甲苯。
5. 根据权利要求1所述的4-氯-3-乙基-1-甲基τΤ-(2-取代苯氧乙酰基）-L7-吡 唑-5-碳酰肼类化合物的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的缚酸剂为二乙胺基、三乙 胺或氢氧化钠，优选为三乙胺。
6. 根据权利要求1所述的4-氯-3-乙基-1-甲基τΤ-(2-取代苯氧乙酰基）-L7-吡 唑-5-碳酰肼类化合物的制备方法，其特征在于步骤3) TLC跟踪所用的展开剂为体积比 1~5 :1的石油醚和乙酸乙酯混合溶液，跟踪至原料Ν-甲基-3-乙基-4-氯吡唑酸消失的反 应时间为3-8h。
7. 根据权利要求1所述的4-氯-3-乙基-1-甲基τΤ-(2-取代苯氧乙酰基）-L7-吡 唑-5-碳酰肼类化合物的制备方法，其特征在于步骤3)所用的重结晶溶剂为体积比为1:3 的石油醚：丙酮或二氯甲烷，优选为1:3的石油醚：丙酮。
8. 根据权利要求1所述的4-氯-3-乙基-1-甲基τΤ-(2-取代苯氧乙酰基）-L7-吡 唑-5-碳酰肼类化合物的制备方法，其特征在于步骤3)中式（II)所示的化合物、式(III)所 示的化合物和缚酸剂的摩尔比为1:1. (Τι. 2:1. (Τι. 1，优选为1:1.0:1.05。
9. 根据权利要求1所述的4-氯-3-乙基-1-甲基τΤ-(2-取代苯氧乙酰基）-L7-吡 唑-5-碳酰肼类化合物的制备方法，其特征在于步骤3)中有机溶剂体积用量以式（II)化合 物物质的量计为2-10ml/mmol，优选为4ml/mmol。 10. 4-氯-3-乙基-1-甲基τΤ-(2-取代苯氧乙酰基）-L7-吡唑-5-碳酰肼类化合物 作为除草剂的应用。
【文档编号】A01N43/56GK104193681SQ201410388934
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月8日 优先权日:2014年8月8日
【发明者】吴克崇, 吴贯中, 谭成侠, 王学胜 申请人:一帆生物科技集团有限公司