本发明涉及生物农药在粮食储存领域的应用，尤其是涉及一种仓储害虫杀虫剂及其制备方法。
背景技术：
玉米象、谷蠹、赤拟谷盗以及米象、绿豆象等是常见的仓储害虫，这些害虫体型小，繁殖力强，危害甚大，比如储粮害虫不仅会增加虫蚀粒，使粮粒断裂、破碎、蛀空，还导致粮食发热、霉变，另外害虫分泌物、粪便也会污染粮食，这些情况不仅会导致粮食在储存过程中大量损耗，还会降低发芽率，损害农业生产，影响人体健康，从而造成严重的经济损失。而常使用的防治仓储害虫的药剂的作用机理是以熏蒸为主，比如环氧乙烷、磷化氢和溴钾烷等化学农药，长期大量使用化学药剂，害虫会产生很大的抗药性，导致施用剂量越来越高，使仓储害虫的防治变得更加困难。另外化学农药毒性大，残留高，会影响人体健康，因此开发防治效果好的植物源农药具有重要的意义。
中国专利申请号201110358540.3公开了一种粮仓内原粮储粮害虫精油杀虫剂及其制备方法，由以下组分和重量百分比数组成：苦参：10%-35%，苦楝子：10%-50%，百部：5%-35%，提取溶剂：25%-30%，分散剂：5%-20%，狼毒：3%-20%，鹿蹄草：10%-50%。本发明中的杀虫机理为胃毒、融杀和触杀，熏蒸作用弱，而储量害虫量比较大，对储粮害虫杀灭效果不好。中国专利申请号201010195420.1公开了一种新型储粮害虫缓释杀虫剂及其制备方法，它由0.2-7.5％的微胶囊水悬浮剂和92.5-99.8％的微粒状形载体组成，其中微胶囊水悬浮剂含有0.1-3.8％的有效成分溴氰菊酯或氯菊酯与甲基毒死蜱或甲基嘧啶硫磷，0.12-0.43％的囊壁材料聚甲基聚苯基异氰酸酯和六亚甲基四，0.05-0.32％的分散剂，余量为水。该杀虫剂有效成分为化学农药，容易产生抗药性，而且产品为粉剂，与粮食混合后不容易回收，容易污染粮食。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种仓储害虫杀虫剂，该仓储害虫杀虫剂各种原料相互协同，优势互补，对玉米象、谷蠹、赤拟谷盗以及绿豆象的校正死亡率高，杀虫效果显著，无残留，绿色环保，使用方便，有效期长。
本发明还提供了一种仓储害虫杀虫剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种仓储害虫杀虫剂，包括以下重量份数的原料：黄荆30-42份、花椒30-42份、土荆芥20-30份、桉叶22-30份、分散剂1-4份、载体70-80份、粘结剂1-8份。
进一步的，包括以下重量份数的原料：黄荆35份、花椒36份、土荆芥25份、桉叶26份、分散剂2份、载体75份、粘结剂5份。
进一步的，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚和亚甲基二萘磺酸钠中的一种。
进一步的，所述载体为高岭土、膨润土、白炭黑和凹凸棒中的一种。
进一步的，所述粘结剂为淀粉、微晶纤维素和聚乙烯吡咯烷酮按重量比为1:2:1混合而成。
一种仓储害虫杀虫剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取黄荆叶、土荆芥和桉叶，粉碎至60-80目，加入3-4倍重量的蒸馏水，采用水蒸气蒸馏法提取4-5h，收集挥发油，得到提取物Ⅰ；
（2）称取花椒，粉碎至60-80目，加入4-8倍重量体积分数为85-95%乙醇溶液，回流提取2-3次，每次提取1-2h，合并提取液，减压浓缩成浸膏，得提取物Ⅱ；
（3）将提取物Ⅰ、提取物Ⅱ、分散剂、载体和粘结剂混合均匀后，加入1-2倍重量的水湿磨得到浆料，将所述浆料造粒、干燥得到颗粒剂；
（4）将颗粒剂压片，制备得到产品。
进一步的，所述步骤（1）中水蒸气蒸馏法的速度为每秒1-2滴。
进一步的，所述步骤（3）中干燥温度为40-50℃，干燥至含水量≤1%。
本发明的有益效果是：
1、本发明制备的仓储害虫杀虫剂采用四种植物源原料，包括黄荆、花椒、土荆芥、桉叶，其中黄荆挥发油中的单体按树脑和α-蒎烯是主要活性成分，对谷蠹、玉米象以及绿豆象具有很强的熏蒸作用，另外触杀作用也很强；花椒中的挥发油以及粗提物对赤拟谷盗、玉米象以及一些霉菌等具有很强的熏蒸和抑制作用；土荆芥的乙醇提取物对谷蠹、赤拟谷盗、谷象以及绿豆象具有很强的熏蒸作用；桉叶挥发油的主要成分为α-蒎烯、松香芹醇以及松香醇等，不仅对谷蠹、玉米象和赤拟谷盗等具有很强的杀卵作用和种群抑制作用，不仅能够强化黄荆、花椒和土荆芥的杀虫效果，而且对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌以及霉菌等具有很强的抑制作用；这几种原料混合复配使用，不仅能拓宽产品的杀虫的种类，而且优势互补，还具有协同杀虫的效果。
2、为增加本发明植物源原料活性成分的提取率，针对性的选择不同的提取方法，由于黄荆、土荆芥和桉叶杀虫的主要活性成分为挥发油，采用水蒸气蒸馏法进行提取，而且控制提取速率为每秒1-2滴，提取率高，纯度大；花椒的杀虫活性成分为挥发油和碱类粗提取，采用乙醇超声提取的方法。采用分类提取，活性成分的提取率高，杀虫效果好。
3、本发明制备仓储害虫杀虫剂以高岭土、膨润土、白炭黑和凹凸棒中的一种作为载体，这几种载体内比表面积比较大，能够将活性成分锁定在载体中，减少制备过程中活性成分的损失，延长产品的有效期和使用期限；以十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚和亚甲基二萘磺酸钠为分散剂，能够使活性成分与载体混合均匀，从而增加有效期；另外粘结剂使用的是淀粉、微晶纤维素和聚乙烯吡咯烷酮按重量比为1:2:1混合制备而成，制备的片剂不容易潮解，保质期长。
4、本发明制备的植物源药剂为片剂，可采用纱布包裹后放置在粮谷中，作用时间长，而且还方便回收，不会污染粮谷。
5、本发明的防治仓储害虫的植物源药剂对玉米象、谷蠹、赤拟谷盗以及绿豆象的校正死亡率≥90%，杀虫效果显著，而且没有抗药性，绿色环保，有效期长。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，本发明中采用的四种植物源原料黄荆、花椒、土荆芥和桉叶均为新鲜的经过干燥后的原料。
实施例1
一种仓储害虫杀虫剂，包括以下重量份数的原料：黄荆30份、花椒42份、土荆芥20份、桉叶22份、分散剂4份、载体70份、粘结剂1份。
其中分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
其中载体为高岭土。
其中粘结剂为淀粉、微晶纤维素和聚乙烯吡咯烷酮按重量比为1:2:1混合而成。
一种仓储害虫杀虫剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取黄荆叶、土荆芥和桉叶，粉碎至60目，加入3倍重量的蒸馏水，采用水蒸气蒸馏法提取5h，速度为每秒1-2滴，然后收集挥发油，得到提取物Ⅰ；
（2）称取花椒，粉碎至60目，加入4倍重量体积分数为85%乙醇溶液，回流提取2次，每次提取1h，合并提取液，减压浓缩成浸膏，得提取物Ⅱ；
（3）将提取物Ⅰ、提取物Ⅱ、分散剂、载体和粘结剂混合均匀后，加入1倍重量的水湿磨得到浆料，将所述浆料造粒、干燥得到颗粒剂，其中干燥温度为40℃，干燥至颗粒含水量为0.1%；
（4）将颗粒剂压片，规格为1.5g/片，制备得到产品。
实施例2
一种仓储害虫杀虫剂，包括以下重量份数的原料：黄荆32份、花椒40份、土荆芥22份、桉叶24份、分散剂3份、载体72份、粘结剂2份。
其中分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚。
其中载体为膨润土。
其中粘结剂为淀粉、微晶纤维素和聚乙烯吡咯烷酮按重量比为1:2:1混合而成。
一种仓储害虫杀虫剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取黄荆叶、土荆芥和桉叶，粉碎至70目，加入4倍重量的蒸馏水，采用水蒸气蒸馏法提取4h，速度为每秒1-2滴，然后收集挥发油，得到提取物Ⅰ；
（2）称取花椒，粉碎至70目，加入5倍重量体积分数为90%乙醇溶液，回流提取3次，每次提取2h，合并提取液，减压浓缩成浸膏，得提取物Ⅱ；
（3）将提取物Ⅰ、提取物Ⅱ、分散剂、载体和粘结剂混合均匀后，加入2倍重量的水湿磨得到浆料，将所述浆料造粒、干燥得到颗粒剂，其中干燥温度为45℃，干燥至颗粒含水量为0.2%；
（4）将颗粒剂压片，规格为1.5g/片，制备得到产品。
实施例3
一种仓储害虫杀虫剂，包括以下重量份数的原料：黄荆34份、花椒38份、土荆芥23份、桉叶25份、分散剂2份、载体74份、粘结剂4份。
其中分散剂为亚甲基二萘磺酸钠。
其中载体为白炭黑。
其中粘结剂为淀粉、微晶纤维素和聚乙烯吡咯烷酮按重量比为1:2:1混合而成。
一种仓储害虫杀虫剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取黄荆叶、土荆芥和桉叶，粉碎至80目，加入3倍重量的蒸馏水，采用水蒸气蒸馏法提取5h，速度为每秒1-2滴，然后收集挥发油，得到提取物Ⅰ；
（2）称取花椒，粉碎至80目，加入6倍重量体积分数为95%乙醇溶液，回流提取2次，每次提取2h，合并提取液，减压浓缩成浸膏，得提取物Ⅱ；
（3）将提取物Ⅰ、提取物Ⅱ、分散剂、载体和粘结剂混合均匀后，加入1倍重量的水湿磨得到浆料，将所述浆料造粒、干燥得到颗粒剂，其中干燥温度为50℃，干燥至颗粒含水量为0.1%；
（4）将颗粒剂压片，规格为1.5g/片，制备得到产品。
实施例4
一种仓储害虫杀虫剂，包括以下重量份数的原料：黄荆35份、花椒36份、土荆芥25份、桉叶26份、分散剂2份、载体75份、粘结剂5份。
其中分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
其中载体为凹凸棒。
其中粘结剂为淀粉、微晶纤维素和聚乙烯吡咯烷酮按重量比为1:2:1混合而成。
一种仓储害虫杀虫剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取黄荆叶、土荆芥和桉叶，粉碎至60目，加入4倍重量的蒸馏水，采用水蒸气蒸馏法提取5h，速度为每秒1-2滴，然后收集挥发油，得到提取物Ⅰ；
（2）称取花椒，粉碎至80目，加入6倍重量体积分数为90%乙醇溶液，回流提取3次，每次提取2h，合并提取液，减压浓缩成浸膏，得提取物Ⅱ；
（3）将提取物Ⅰ、提取物Ⅱ、分散剂、载体和粘结剂混合均匀后，加入1倍重量的水湿磨得到浆料，将所述浆料造粒、干燥得到颗粒剂，其中干燥温度为45℃，干燥至颗粒含水量为0.3%；
（4）将颗粒剂压片，规格为1.5g/片，制备得到产品。
实施例5
一种仓储害虫杀虫剂，包括以下重量份数的原料：黄荆35份、花椒36份、土荆芥25份、桉叶26份、分散剂2份、载体75份、粘结剂5份。
其中分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
其中载体为凹凸棒。
其中粘结剂为淀粉、微晶纤维素和聚乙烯吡咯烷酮按重量比为1:2:1混合而成。
一种仓储害虫杀虫剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取黄荆叶、土荆芥和桉叶，粉碎至60目，加入4倍重量的蒸馏水，采用水蒸气蒸馏法提取5h，速度为每秒1-2滴，然后收集挥发油，得到提取物Ⅰ；
（2）称取花椒，粉碎至80目，加入6倍重量体积分数为90%乙醇溶液，回流提取3次，每次提取2h，合并提取液，减压浓缩成浸膏，得提取物Ⅱ；
（3）将提取物Ⅰ、提取物Ⅱ、β-环糊精和水混合在50℃温度下搅拌30min，其中提取物Ⅰ和提取物Ⅱ总量、β-环糊精和水重量比为1:6:60，然后45℃下干燥，研磨过40目筛，得包合提取物；
（4）将包合提取物、分散剂、载体和粘结剂混合均匀后，加入1倍重量的水湿磨得到浆料，将所述浆料造粒、干燥得到颗粒剂，其中干燥温度为45℃，干燥至颗粒含水量为0.3%；
（5）将颗粒剂压片，规格为1.5g/片，制备得到产品。
实施例6
一种仓储害虫杀虫剂，包括以下重量份数的原料：黄荆36份、花椒35份、土荆芥26份、桉叶28份、分散剂1份、载体76份、粘结剂6份。
其中分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚。
其中载体为高岭土。
其中粘结剂为淀粉、微晶纤维素和聚乙烯吡咯烷酮按重量比为1:2:1混合而成。
一种仓储害虫杀虫剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取黄荆叶、土荆芥和桉叶，粉碎至70目，加入3倍重量的蒸馏水，采用水蒸气蒸馏法提取4h，速度为每秒1-2滴，然后收集挥发油，得到提取物Ⅰ；
（2）称取花椒，粉碎至60目，加入7倍重量体积分数为95%乙醇溶液，回流提取3次，每次提取1.5h，合并提取液，减压浓缩 成浸膏，得提取物Ⅱ；
（3）将提取物Ⅰ、提取物Ⅱ、分散剂、载体和粘结剂混合均匀后，加入2倍重量的水湿磨得到浆料，将所述浆料造粒、干燥得到颗粒剂，其中干燥温度为50℃，干燥至颗粒含水量为0.1%；
（4）将颗粒剂压片，规格为1.5g/片，制备得到产品。
实施例7
一种仓储害虫杀虫剂，包括以下重量份数的原料：黄荆40份、花椒33份、土荆芥28份、桉叶29份、分散剂3份、载体78份、粘结剂7份。
其中分散剂为亚甲基二萘磺酸钠。
其中载体为膨润土。
其中粘结剂为淀粉、微晶纤维素和聚乙烯吡咯烷酮按重量比为1:2:1混合而成。
一种仓储害虫杀虫剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取黄荆叶、土荆芥和桉叶，粉碎至80目，加入3倍重量的蒸馏水，采用水蒸气蒸馏法提取4h，速度为每秒1-2滴，然后收集挥发油，得到提取物Ⅰ；
（2）称取花椒，粉碎至60目，加入7倍重量体积分数为95%乙醇溶液，回流提取2次，每次提取1.5h，合并提取液，减压浓缩 成浸膏，得提取物Ⅱ；
（3）将提取物Ⅰ、提取物Ⅱ、分散剂、载体和粘结剂混合均匀后，加入1倍重量的水湿磨得到浆料，将所述浆料造粒、干燥得到颗粒剂，其中干燥温度为40℃，干燥至颗粒含水量为0.2%；
（4）将颗粒剂压片，规格为1.5g/片，制备得到产品。
实施例8
一种仓储害虫杀虫剂，包括以下重量份数的原料：黄荆42份、花椒30份、土荆芥30份、桉叶30份、分散剂1份、载体80份、粘结剂8份。
其中分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
其中载体为白炭黑。
其中粘结剂为淀粉、微晶纤维素和聚乙烯吡咯烷酮按重量比为1:2:1混合而成。
一种仓储害虫杀虫剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取黄荆叶、土荆芥和桉叶，粉碎至80目，加入4倍重量的蒸馏水，采用水蒸气蒸馏法提取4h，速度为每秒1-2滴，然后收集挥发油，得到提取物Ⅰ；
（2）称取花椒，粉碎至60目，加入8倍重量体积分数为85%乙醇溶液，回流提取2次，每次提取1h，合并提取液，减压浓缩 成浸膏，得提取物Ⅱ；
（3）将提取物Ⅰ、提取物Ⅱ、分散剂、载体和粘结剂混合均匀后，加入2倍重量的水湿磨得到浆料，将所述浆料造粒、干燥得到颗粒剂，其中干燥温度为40℃，干燥至颗粒含水量为0.4%；
（4）将颗粒剂压片，规格为1.5g/片，制备得到产品。
对比例1
对比例1与实施例4基本相同，不同之处在于：将原料中的黄荆去掉，相应的增加的花椒的量，即：一种仓储害虫杀虫剂，包括以下重量份数的原料：花椒71份、土荆芥25份、桉叶26份、分散剂2份、载体75份、粘结剂5份。
其制备方法与实施例4相同。
对比例2
对比例2与实施例4基本相同，不同之处在于：将原料中的花椒去掉，相应的增加黄荆的量，即：一种仓储害虫杀虫剂，包括以下重量份数的原料：黄荆71份、土荆芥25份、桉叶26份、分散剂2份、载体75份、粘结剂5份。
其制备方法与实施例4相同。
对比例3
对比例3与实施例4基本相同，不同之处在于：将原料中的土荆芥去掉，相应的增加桉叶的量，即：一种仓储害虫杀虫剂，包括以下重量份数的原料：黄荆35份、花椒36份、桉叶51份、分散剂2份、载体75份、粘结剂5份。
其制备方法与实施例4相同。
对比例4
对比例4与实施例4基本相同，不同之处在于：将原料中的桉叶去掉，相应的增加土荆芥的量，即：一种仓储害虫杀虫剂，包括以下重量份数的原料：黄荆35份、花椒36份、土荆芥51份、分散剂2份、载体75份、粘结剂5份。
其制备方法与实施例4相同。
对比例5
对比例5与实施例4采用的原料相同，不同之处在于：调整仓储害虫杀虫剂的制备方法，只采用水蒸气蒸馏法对植物源原料的活性成分进行提取，即：
一种仓储害虫杀虫剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取黄荆叶、花椒、土荆芥和桉叶，粉碎至60目，加入4倍重量的蒸馏水，采用水蒸气蒸馏法提取5h，速度为每秒1-2滴，然后收集挥发油，得到提取物；
（2）将提取物、分散剂、载体和粘结剂混合均匀后，加入1倍重量的水湿磨得到浆料，将所述浆料造粒、干燥得到颗粒剂，其中干燥温度为45℃，干燥至颗粒含水量为0.3%；
（3）将颗粒剂压片，规格为1.5g/片，制备得到产品。
仓储害虫熏蒸试验
取5000mL透明容器，底部放置小麦，每瓶移入100头供试害虫，分别以玉米象、谷蠹、赤拟谷盗以及绿豆象作为供试害虫，分批进行试验，每种供试害虫测试200头。将实施例1-8以及对比例1-5制备的1片仓储害虫杀虫剂放置在小麦中，容器封口，每次试验重复3次，放置在温度为26±1℃的培养箱中，一周后观察记录死虫数和活虫数，其中用毛笔拨动虫体，虫体不动即为死亡，并计算死亡率；以小麦中不放置仓储害虫杀虫剂作为对照组，计算校正死亡率。另外，为了验证本发明产品的有效期长短，将本发明实施例4和实施例5制备的产品密封放置两年后，进行上述仓储害虫熏蒸试验，也是以小麦中不放置杀虫剂作为对照，试验结果见表2。
其中死亡率（%）=死亡虫数/总虫数×100%
校正死亡率（%）=（处理死亡率-对照死亡率）/（1-对照死亡率）×100%
表1 仓储害虫熏蒸试验数据
表2有效期试验数据
由表1可以看出，本发明实施例1-8制备的仓储害虫杀虫剂对玉米象、谷蠹、赤拟谷盗以及绿豆象的校正死亡率≥90%，杀虫效果显著，而且没有抗药性；由表2可知，放置两年后，实施例4制备的产品对玉米象、谷蠹、赤拟谷盗以及绿豆象的校正死亡率≥85%，有效期限比较长。
实施例5与实施例4基本相同，不同之处在于采用β-环糊精对从植物源中提取的活性成分进行包合，由表1可知，采用β-环糊精处理的工艺不影响产品的杀虫效果。而由表2可以看出，两年后实施例5的产品对害虫的校正死亡率高于实施例4，说明β-环糊精的包合具有缓释作用，能够降低活性成分的损失，能大大延长药剂的有效期。
对比例1-4与实施例4的区别在于对植物原料进行调整，而原料总量保持不变，而对比例1-4杀虫效果明显比实施例4低，说明本发明中的原料具有协同增效的作用。而对比例5与实施例4相比，仅仅采用水蒸气蒸馏法提取活性成分，杀虫效果也有所降低，说明采用本发明的提取方法，能够提高活性成分的提取率，增加杀虫效果。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。