本发明属于农药技术领域，具体涉及的是一种含二氯噁菌唑和烯酰吗啉的农药组合物。
背景技术：
二氯噁菌唑是由贵州大学发现的一种噁唑砜类杀菌剂。砜类化合物因具有广谱生物活性而引起人们对它的关注，尤其是将砜基团引入到各种不同的化合物结构中，通过结构修饰能产生一系列具有广谱生物活性的化合物，使得它在新型超高效农药创制中发挥出越来越重要的作用。
烯酰吗啉是专一杀卵菌纲真菌杀菌剂，其作用特点是破坏细胞壁膜的形成，对卵菌生活史的各个阶段都有作用，在孢子囊梗和卵孢子的形成阶段尤为敏感，在极低浓度下(<0.25μg/ml)即受到抑制。广泛用于蔬菜霜霉病、疫病、苗期猝倒病、烟草黑胫病等由鞭毛菌亚门卵菌纲真菌引起的病害防治，具内吸活性。单独使用有比较高的抗性风险，所以常与代森锰锌等保护性杀菌剂复配使用，以延缓抗性的产生。
霜霉病是许多重要农作物上普遍发生的一种世界性病害。特别是在今年的南方地区，霜霉病的发生让许多农民朋友和农资经销商头疼，也给农业生产造成不可挽回的巨大损失。霜霉病是由真菌中的霜霉菌引起的植物病害。霜霉菌是专性寄生菌，有的霜霉菌已可人工培养，比如说引起谷子白发病的禾生指梗霉、引起白菜霜霉病的寄生霜霉都是的。常见的霜霉病有白菜霜霉病、黄瓜霜霉病、葡萄霜霉病、西瓜霜霉病。
为此发明人专门解决霜霉病这一大难题，发明人通过试验发现，将作用机理不同的烯酰吗啉和二氯噁菌唑防治霜霉病类病害的杀菌剂复配，具有显著的增效作用，能显著提高治疗、保护的防治效果、降低防治成本，对作物安全。
技术实现要素：
本发明的目的是提出一种具有协同增效作用、使用成本低、防效好的含二氯噁菌唑和烯酰吗啉的农药组合物。
本发明是通过以下技术方案实现:
本发明的农药组合物制剂中有效活性成分二氯噁菌唑和烯酰吗啉的质量百分比为1-90:90-1，在此比例范围内有不同程度的增效效果。在确定了大致的增效比例范围后，我们又缩小了比例范围，重点做了一些小范围内的配比实验筛选，在针对性配方试验的基础上，我们可将有效活性成分二氯噁菌唑和烯酰吗啉的质量百分进一步优选为5-70:75-50。
本发明的农药组合物制剂中活性成分的重量百分含量为1-90%，优选为20-50%，其余为农药制剂加工中的辅助成分。
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种组分合理，增效作用显著，杀菌效果好，用药成本低不易产生抗药性、对作物安全的农用杀菌组合物；本发明的另一目的在于提供所述的杀菌组合物作为防治霜霉病、疫病、猝倒病药物的应用。
上述杀菌组合物与已知的助剂和赋形剂复配成农药上允许的剂型。例如可以是乳油，可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂、水分散粒剂、微乳剂中任意一种。
本发明农药组合物具有明显的杀菌增效作用，与现有技术相比，可以有效解决烯酰吗啉的抗性问题，并且提高了二氯噁菌唑的杀菌活性，增强了二氯噁菌唑的持效性，延缓了病害对两种药物产生抗性的速度，延长了二氯噁菌唑产品在市场上的寿命，减少了有效成分用量和反复用药次数，降低了农用成本，延缓害虫抗药性的产生，降低了农药残留，减轻了对环境的污染，对环境更加友好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。
本发明采用室内生物测定和田间试验相结合的方法。如无特别说明，以下提及比例(包括百分比)都是质量比。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
不同的作物，适用于不同的农药剂型，本农药剂型技术领域的研究人员可制成相适应的农药剂型，其简单组分及实施方式如下:
制剂实施例一 40%二氯噁菌唑和烯酰吗啉悬浮剂
二氯噁菌唑10g，烯酰吗啉30g，烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯8g，聚乙二醇4g，硅酸铝镁10g，硅油2g，水余量补足至100g，将其他助剂混合，经高速剪切混合均匀，加入二氯噁菌唑和烯酰吗啉，在磨球机中磨球2-3小时，使粒直径均在3微米以下，制得40%二氯噁菌唑和烯酰吗啉悬浮剂。
制剂实施例二 49%二氯噁菌唑·烯酰吗啉水分散粒剂
二氯噁菌唑14g，烯酰吗啉35g，TERSPERSE 2700 11g，皂角粉9g，柠檬酸3g，白炭黑28g。将二氯噁菌唑和烯酰吗啉和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，制得49%二氯噁菌唑·烯酰吗啉水分散粒剂。
制剂实施例三 25%二氯噁菌唑·烯酰吗啉乳油
二氯噁菌唑20g，烯酰吗啉5g，十二烷基苯磺酸钙6g，脂肪酸聚氧乙烯醚5g，甲苯、二甲苯补足100g。按照配方比例将足量的二氯噁菌唑和烯酰吗啉溶解在溶剂中，加入表面活性剂(必要时加热溶解后使用)和其他组分，搅拌混合均匀即制得25%二氯噁菌唑·烯酰吗啉乳油。
制剂实施例四 55%二氯噁菌唑·烯酰吗啉可湿性粉剂
二氯噁菌唑50g，烯酰吗啉5g，烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸酯14g，十二烷基硫酸钠7g，膨润土24g，按上述配方将二氯噁菌唑和烯酰吗啉以及烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸酯、十二烷基硫酸钠和膨润土混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，即可制成55%二氯噁菌唑·烯酰吗啉的可湿性粉剂。
制剂实施例五 21%二氯噁菌唑·烯酰吗啉水乳剂
二氯噁菌唑20g，烯酰吗啉1g，聚氧乙烯脂肪醇醚7g，油酸甲酯20g，乙二醇3g，硅油1g，黄原胶6g，水补足至100g。将以上原料按常规配制水乳剂的方法投入混合釜中高速混合，制成21%二氯噁菌唑·烯酰吗啉水乳剂。
制剂实施例六 54%二氯噁菌唑·烯酰吗啉可湿性粉剂
二氯噁菌唑9g、烯酰吗啉45g、十二烷基硫酸钠8g、扩散剂NNO 10g、白炭黑5g，高岭土加至100g，将其他助剂混合，经高速剪切混合均匀，加入二氯噁菌唑和烯酰吗啉，在磨球机中磨球2-3小时，使粒直径均在3微米以下，制得54%二氯噁菌唑·烯酰吗啉可湿性粉剂。
制剂实施例七 33%二氯噁菌唑·烯酰吗啉水乳剂
二氯噁菌唑3g，烯酰吗啉30g、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯12g、菜籽油23g、聚乙二醇4g、明胶2g，加水至100g。将以上原料按常规配制水乳剂的方法投入混合釜中高速混合，制成33%二氯噁菌唑·烯酰吗啉水乳剂。
制剂实施例八 42%二氯噁菌唑·烯酰吗啉微乳剂
二氯噁菌唑2g，烯酰吗啉40g、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚16g、异丙醇l0g，菜籽油甲基酯17g加水至100g。将以上原料按常规配制微乳剂的方法投入混合釜中混合，制成42%二氯噁菌唑·烯酰吗啉微乳剂。
二、生测实施例
1、试验例防治黄瓜霜霉病的室内毒力测定与田间药效测试
1.1室内毒力测定
为了了解烯酰吗啉与二氯噁菌唑组合混配对黄瓜霜霉病的确切毒力，本发明对于其配比进行了筛选。
试验对象:黄瓜霜霉病
试验地点：广东省佛山市高明区更合镇白石工业区附近
试验方法:
先用丙酮溶解原药，根据预备实验的结果将适量的两原药配成若干个不同配比，再用丙酮将各处理分别稀释成若干个浓度梯度待用。
将感病黄瓜栽培在育苗钵中，置于温室中培养，待植株长到三至四叶期后，采集相同叶龄的叶片，用于黄瓜霜霉病病菌的培养及测定。
黄瓜霜霉病病菌采用活体植株法在20oC，12h光暗交替的条件下培养，每30d转代培养1次。接种时用无菌水洗脱发病叶片上的分生孢子，配制成孢子浓度为1×106个/mL的孢子悬浮液。
采用叶碟保湿法进行毒力测定。先将采集的叶片制备成直径为1.5cm的叶盘，随机混匀，分别置于配置好的系列浓度药液中浸泡1h，每个浓度50个叶盘，试验以不加药剂的处理为空白对照，浸泡结束后，叶子正面朝上摆放于相同药液浓度润湿的吸水纸上，把叶盘上的药液吸干，将配制好的孢子悬浮液接种于叶盘中央，室温放置5min后，置于20oC，12h光暗交替的条件下培养，l0d后测量叶盘上的发病面积，计算防治效果。
按照下述公式计算抑制率，并借助DPS数据统计软件推算各个药剂处理至毒力回归方程、相关系数、EC50以及复配共毒系数。在室内采用菌丝生长速率法，测定不同药剂对菌株的EC50，采用共毒系数计算方法，计算出混剂的共毒系数（CTC），确定混剂的增效性，具体计算方法如下：
以混剂中某-单剂为标准药剂（通常选择EC50较低者），进行计算：
单剂毒力指数=标准药剂EC50/某单剂EC50×100
理论毒力指数=A单剂的毒力指数×A单剂在混剂中所占比例+B单剂的毒力指数×B单剂在混剂所占比例
实测毒力指数=标准单剂的EC50值/混剂的EC50值×100
共毒系数=实测毒力指数/理论毒力指数×100
共毒系数分级：CTC大于120时混剂具有协同增效性，CTC小于80时为拮抗，CTC在80~120之间为相加作用。
表1中采用二氯噁菌唑(A)和烯酰吗啉(B)以不同配比对黄瓜霜霉病的室内生测试验，由表1可知，本发明的组合物共毒系数均大于120，即本发明组合物具有较好的协同增效性，其效果均好于单剂品种。
1.2田间药效试验
试验处理:本试验根据各个成分的不同分别设两个药剂用量，药剂用量是有效成分新产品(A)和烯酰吗啉(B)的质量和。对照药剂分别是20%二氯噁菌唑悬浮剂和40%烯酰吗啉悬浮剂及空白清水试验。
试验方法:每个小区面积为66.7m2，重复3次;施药前调查及防治后的调查药效方法为:在试验处理区内随机取样5点，常规喷雾。施药器械卫卫士WS-16型手动喷雾器，圆锥雾喷头喷雾，工作压力0.2-0.4MPa，流量0.65-0.88L/min。
每小区隔株调查10株，每株调查上部10 叶。分级标准:
0 级：未发病；
1 级：病斑面积占整片叶面积的5%以下；
3 级：病斑面积占整片叶面积的6%～15%；
5 级：病斑面积占整片叶面积的16%～25%；
7 级：病斑面积占整片叶面积的26%～50%；
9 级：病斑面积占整片叶面积的50%以上。
药效计算方法
试验结果见下表:
田间药效结果表明，由表2可知，本发明组合物具有明显的协同增效作用，组合物的防治效果优良，防治效果均好于单剂品种，在农业应用中具有应用价值。
2、试验例防治马铃薯晚疫病的室内毒力测定与田间药效测试
2.1室内毒力测定
为了了解烯酰吗啉与二氯噁菌唑组合混配对马铃薯晚疫病的确切毒力，本发明对于其配比进行了筛选。
马铃薯晚疫病(分离自广东省惠州市惠东县平海附近)，纯化培养后经柯赫氏法则验证其致病性后将菌种接种于PDA培养基中，在25oC，90%湿度条件下培养7d，菌丝长满培养皿后用0.5cm打孔器打成菌饼用。
采用菌丝生长速率法测定烯酰吗啉与二氯噁菌唑以及二者组合物对马铃薯晚疫病菌菌丝生长的影响，设定二者重量配比为1:3，2:5，5:1，10:1，20:1，1:5，1:10，，以及各单剂共9种药剂处理，各处理设定0.125，0.25，0.5，1，2，4，8，16，32mg/L共9个浓度梯度制成PDA平板，设置无药剂为对照，每浓度重复3次，在无菌条件下将打好的菌饼倒置于各个处理PDA平板中央后，将平板置于25oC，90%湿度条件下培养，待菌丝生长直径达到培养皿直径50%左右时(10d左右)调查结果。按照下述公式计算抑制率，并借助DPS数据统计软件推算各个药剂处理至毒力回归方程、相关系数、EC50以及复配共毒系数。在室内采用菌丝生长速率法，测定不同药剂对菌株的EC50，采用共毒系数计算方法，计算出混剂的共毒系数（CTC），确定混剂的增效性，具体计算方法如下：
以混剂中某-单剂为标准药剂，进行计算：
单剂毒力指数=标准药剂EC50/某单剂EC50×100
理论毒力指数=A单剂的毒力指数×A单剂在混剂中所占比例+B单剂的毒力指数×B单剂在混剂所占比例
实测毒力指数=标准单剂的EC50值/混剂的EC50值×100
共毒系数=实测毒力指数/理论毒力指数×100
共毒系数分级：CTC大于120时混剂具有协同增效性，CTC小于80时为拮抗，CTC在80~120之间为相加作用。
表3中采用二氯噁菌唑(A)和烯酰吗啉(B)以不同配比对马铃薯晚疫病的室内生测试验，由表3可知，本发明的组合物共毒系数均大于120，即本发明组合物具有较好的协同增效性，其效果均好于单剂品种。
2.2 田间药效试验
试验处理:本试验根据各个成分的不同分别设两个药剂用量，药剂用量是有效成分新产品(A)和烯酰吗啉(B)的质量和。对照药剂分别是20%二氯噁菌唑悬浮剂和40%烯酰吗啉悬浮剂及空白清水试验。
试验方法:每个小区面积为66.7m2，重复3次;施药前调查及防治后的调查药效方法为:在试验处理区内随机取样5点，常规喷雾。施药器械卫卫士WS-16型手动喷雾器，圆锥雾喷头喷雾，工作压力0.2-0.4MPa，流量0.65-0.88L/min。
每小区隔株调查10株，每株调查上部10 叶。分级标准:
0 级：未发病；
1 级：病斑面积占整片叶面积的5%以下；
3 级：病斑面积占整片叶面积的6%～15%；
5 级：病斑面积占整片叶面积的16%～25%；
7 级：病斑面积占整片叶面积的26%～50%；
9 级：病斑面积占整片叶面积的50%以上。
药效计算方法
试验结果见下表:
田间药效结果表明，由表4可知，本发明组合物具有明显的协同增效作用，组合物的防治效果优良，防治效果均好于单剂品种，在农业应用中具有应用价值。