本发明涉及一种农药组合物，尤其涉及一种含有pyraziflumid的杀菌组合物及其防治农作物病害的应用，属于农药技术领域。
背景技术：
pyraziflumid(试验代号NNF-0721)是日本农药株式会社开发的SDHI类杀菌剂，对水稻、水果和蔬菜上的白粉病、黑星病、灰霉病、菌核病、轮纹病等有很好的防治效果，结构式如下：
灰霉病是由灰葡萄孢(Botrytis cinerea)引起的一种世界性重要真菌病害，在蔬菜、草莓、葡萄等多种作物上均有为害，且危害严重，给种植者带来较大的经济损失。
化学防治具有高效、速效、方便、经济效益高的特点，是生产中控制灰霉病的主要措施之一，但存在抗药性问题，产生抗性的主要原因是灰霉病菌寄主范围广，繁殖快，遗传变异大，适合度高，易于产生抗药性；常用内吸性杀菌剂大多为单作用位点，抗性风险较高；不合理用药造成较大抗药性选择压力；保护地栽培利于灰霉病菌的越冬越夏。
在实际生产中，不同品种成分进行复配是防治抗性病虫害很常见的方法。不同成分进行复配，根据实际应用效果来判断某种复配是增效、相加还是拮抗作用。绝大多数情况下，农药的复配效果都是相加作用，真正有增效作用的复配很少，特别是增效作用特别明显的复配就更少了。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种增效作用明显、防治谱广的组合物及其应用。
为达到发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种杀菌组合物，组合物中含有活性成分A和活性成分B，活性成分A为pyraziflumid，活性成分B为选自嘧霉胺、抑霉唑、乙霉威或腐霉利中的任意一种，A与B的质量比为50：1～1：50，优选质量比为20：1～1：20。
本发明组合物特别适合于防治农作物的病害，所述的农作物包括粮食作物、豆类作物、油料作物、纤维作物、糖料作物、瓜类作物、水果类作物、干果类作物、根茎类作物、花卉作物、药用作物、原料作物、绿肥牧草作物。
所述的病害包括：灰霉病、靶斑病、溃疡病、蔓枯病、锈病、轮纹病、菌核病、黑穗病、全蚀病、根腐病、立枯病、纹枯病、恶苗病、枯萎病、菌核病、白发病、霜霉病、猝倒病、褐斑病、白粉病、炭疽病、早疫病、叶霉病、叶斑病、黑星病、黑痣病、疫病、茎基腐病、黄萎病、根肿病、煤烟病等多种真菌性病害。
施药方式可以采用喷雾、灌根、浸根、浸种、甩施、撒施、沟施、穴施等，防治土传病害时优选沟施、穴施、灌根等土壤处理或浸根、浸种、种子包衣处理。
本发明组合物可以与其它具有除草、杀菌性能的化合物混合使用，也可以与杀虫剂、杀线虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂混合使用。
本发明组合物同现有技术相比，至少能产生以下有益效果：
1.组合物中两种活性组分按上述比例复配后，具有明显增效和持效作用；
2.可以大幅减少田间用药量和用药次数，降低生产和使用成本，有效减少环境污染和农药残留，减少对有益生物的危害；
3.扩大了杀菌谱：组合物中两种活性成分按所述比例复配后对农作物上的各类真菌性病害可以起到兼治的作用，且效果显著；
4.组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明内容作进一步说明，但本发明绝非限于这些例子。具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
本发明可以用已知的方法制备成适合农业使用的剂型，组合物可以根据所需防治的作物、所处环境条件、防治方法、防治成本等各种因素，将有效成分与助剂和载体(填料)一起加工制成农药应用中可接受的任意一种剂型，优选剂型为悬浮种衣剂、种子处理悬浮剂、颗粒剂、微囊悬浮剂、水乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂或乳油。所用助剂、载体及加工技术采用已知的组分。在上述各种剂型中，组合物中有效活性成分的总质量百分含量为0.5％～85％，例如，当pyraziflumid与腐霉利的质量百分含量分别为10％、10％时，总质量百分含量为20％。
一、制剂加工配方实施例
实施例1：30％pyraziflumid·嘧霉胺悬浮剂(pyraziflumid：嘧霉胺＝1：2)
按照常规工艺制成，其中pyraziflumid 10g，嘧霉胺20g，木质素磺酸钠(分散剂)4g，十二烷基硫酸钠(润湿剂)2g，乙二醇(抗冻剂)4g，膨润土(增稠剂)0.15g，有机硅酮(消泡剂)0.4g，去离子水补至100g。
本实施例中pyraziflumid和嘧霉胺的重量比例可以在20：1～1：20之间变化，两者的质量百分含量可以在5％～80％之间变化，使用助剂的配比也随之作相应调整，形成新的实施例。
还可以将嘧霉胺替换成抑霉唑、乙霉威或腐霉利形成新的实施例。
实施例2：60％pyraziflumid·腐霉利水分散粒剂(pyraziflumid：腐霉利＝1：1)
按照常规工艺制成，其中pyraziflumid 30g，腐霉利30g，烷基萘磺酸钠(分散剂)5g，木质素磺酸钠(分散剂)7g，十二烷基硫酸钠(润湿剂)2g，硫酸铵(崩解剂)5g，轻质碳酸钙(填料)补足至100g。
本实施例中pyraziflumid和腐霉利的重量比例可以在50：1～1：50之间变化，两者的质量百分含量可以在1％～85％之间变化，使用助剂的配比也随之作相应调整，形成新的实施例。
还可以将腐霉利替换成嘧霉胺、乙霉威或抑霉唑形成新的实施例。
实施例3：42％pyraziflumid·抑霉唑可湿性粉剂(pyraziflumid：抑霉唑＝1：20)
按照常规工艺制成，其中pyraziflumid 2g，抑霉唑40g，十二烷基硫酸钠(润湿剂)2g，木质素磺酸钠(分散剂)3g，NNO(分散剂)5g，高岭土补足至100g。
本实施例中pyraziflumid和抑霉唑的重量比例可以在20：1～1：20之间变化，两者的质量百分含量可以在1％～85％之间变化，使用助剂的配比也随之作相应调整，形成新的实施例。
还可以将抑霉唑替换成嘧霉胺、乙霉威或腐霉利形成新的实施例。
实施例4：11％pyraziflumid·乙霉威微囊悬浮剂(pyraziflumid：乙霉威＝1：10)
按照常规工艺制成，其中pyraziflumid 1g，乙霉威10g，环己酮(溶剂)1g，多异氰酸酯(固化剂)0.4g，乙二醇(防冻剂)0.4g，阿拉伯胶(增稠剂)1g，去离子水补足至100g。
本实施例中pyraziflumid和乙霉威的重量比例可以在20：1～1：20之间变化，两者的质量百分含量可以在1％～60％之间变化，使用助剂的配比也随之作相应调整，形成新的实施例。
还可以将乙霉威替换成嘧霉胺、腐霉利或抑霉唑形成新的实施例。
实施例5：22％pyraziflumid·嘧霉胺水乳剂(pyraziflumid：嘧霉胺＝10：1)
按照常规工艺制成，其中pyraziflumid 20g，嘧霉胺2g，十二烷基苯磺酸钙(乳化剂)2.1g，苯乙基酚聚氧乙烯醚(乳化剂)1.5g，环己酮(溶剂)10.1g，松基酯植物油(溶剂)10.2g，黄原胶(增稠剂)0.5g，去离子水补足至100g。
本实施例中pyraziflumid和嘧霉胺的重量比例可以在20：1～1：20之间变化，两者的质量百分含量可以在1％～60％之间变化，使用助剂的配比也随之作相应调整，形成新的实施例。
还可以将嘧霉胺替换成抑霉唑、乙霉威或腐霉利形成新的实施例。
实施例6：2.1％pyraziflumid·抑霉唑颗粒剂(pyraziflumid：抑霉唑＝20：1)
按照常规工艺制成，其中pyraziflumid 2g，抑霉唑0.1g，玉米淀粉(分散助剂)0.5g，聚乙二醇(粘结剂)0.1g，聚乙烯醇(缓释剂)0.1g，高岭土(填料)补足至100g。
本实施例中pyraziflumid和抑霉唑的重量比例可以在20：1～1：20之间变化，两者的质量百分含量可以在0.5％～85％之间变化，使用助剂的配比也随之作相应调整，形成新的实施例。
还可以将抑霉唑替换成嘧霉胺、乙霉威或腐霉利形成新的实施例。
实施例7：51％pyraziflumid·嘧霉胺可湿性粉剂(pyraziflumid：嘧霉胺＝1：50)
按照常规工艺制成，其中pyraziflumid 1g，嘧霉胺50g，十二烷基硫酸钠(润湿剂)2g，木质素磺酸钠(分散剂)3g，NNO(分散剂)5g，高岭土补足至100g。
本实施例中pyraziflumid和嘧霉胺的重量比例可以在50：1～1：50之间变化，两者的质量百分含量可以在1％～85％之间变化，使用助剂的配比也随之作相应调整，形成新的实施例。
还可以将嘧霉胺替换成抑霉唑、乙霉威或腐霉利形成新的实施例。
实施例8：10％pyraziflumid·腐霉利种子处理悬浮剂(pyraziflumid：腐霉利＝1：1)
按照常规工艺制成，其中pyraziflumid 5g，腐霉利5g，萘磺酸盐甲醛缩合物(分散剂)1.4g，十二烷基硫酸钠(润湿剂)0.5g，脂肪醇聚氧乙烯醚(渗透剂)0.5g，黄原胶(增稠剂)0.2g，有机硅(消泡剂)0.1g，乙二醇(防冻剂)0.3g，酸性大红(警戒色)0.5g，去离子水补足至100g。
本实施例中pyraziflumid和腐霉利的重量比例可以在20：1～1：20之间变化，两者的质量百分含量可以在0.5％～80％之间变化，使用助剂的配比也随之作相应调整，形成新的实施例。
还可以将腐霉利替换成抑霉唑、乙霉威或嘧霉胺形成新的实施例。
实施例9：12％pyraziflumid·抑霉唑悬浮种衣剂(pyraziflumid：抑霉唑＝1：5)
按照常规工艺制成，其中pyraziflumid 2g，抑霉唑10g，木质素磺酸盐(分散剂)5g，琥珀酸二辛酯磺酸盐(渗透剂)2g，淀粉(成膜剂)3g，羧甲基纤维素(成膜剂)2g，有机硅(消泡剂)0.08g，丙二醇(防冻剂)2g，酸性大红(警戒色)3g，去离子水补足至100g。
本实施例中pyraziflumid和抑霉唑的重量比例可以在20：1～1：20之间变化，两者的质量百分含量可以在0.5～80％之间变化，使用助剂的配比也随之作相应调整，形成新的实施例。
还可以将抑霉唑替换成嘧霉胺、乙霉威或腐霉利形成新的实施例。
实施例10：15％pyraziflumid·嘧霉胺乳油(pyraziflumid：嘧霉胺＝2：1)
按照常规工艺制成，其中pyraziflumid 10g，嘧霉胺5g，十二烷基苯磺酸钙(乳化剂)3g，辛基酚聚氧乙烯醚(乳化剂)4g，二甲亚砜(助溶剂)10g，去松脂油补至100g。
本实施例中pyraziflumid和嘧霉胺的重量比例可以在20：1～1：20之间变化，两者的质量百分含量可以在1％～60％之间变化，使用助剂的配比也随之作相应调整，形成新的实施例。
还可以将嘧霉胺替换成抑霉唑、乙霉威或腐霉利形成新的实施例。
实施例11：51％pyraziflumid·乙霉威可湿性粉剂(pyraziflumid：乙霉威＝50：1)
按照常规工艺制成，其中pyraziflumid 50g，乙霉威1g，十二烷基硫酸钠(润湿剂)2g，木质素磺酸钠(分散剂)3g，NNO(分散剂)5g，高岭土补足至100g。
本实施例中pyraziflumid和乙霉威的重量比例可以在50：1～1：50之间变化，两者的质量百分含量可以在1％～85％之间变化，使用助剂的配比也随之作相应调整，形成新的实施例。
还可以将乙霉威替换成嘧霉胺、抑霉唑或腐霉利形成新的实施例。
二、生物活性测定和田间药效试验实例
将不同农药的有效成分组合制成农药，是目前开发和研制新农药以及防治农业上抗性病虫害的一种有效和快捷的方式。不同品种的农药混合后，通常表现出三种作用类型：相加作用、增效作用和拮抗作用。但具体为何种作用，无法预测，只有通过大量试验才能确定。
发明人通过大量的筛选试验，发现pyraziflumid与选自嘧霉胺、抑霉唑、乙霉威或腐霉利中的任意一种复配后对多种病害具有明显的协同增效作用。由此，本发明实例提供上述杀菌组合物在防治番茄灰霉病、草莓灰霉病的应用，效果不仅仅是两种药剂的简单相加，具体用以下生物测定实例加以说明。
一)生物活性测定实例
pyraziflumid与嘧霉胺、抑霉唑、乙霉威或腐霉利复配对番茄灰霉病菌的联合毒力测定试验
供试对象：灰葡萄孢菌(Botrytis cinerea Pers.)。
试验采用菌丝生长速率法：将各供试药剂用丙酮和Tween-80溶解，然后用水稀释至所需的处理浓度，以含有适量的丙酮和吐温-80的灭菌水作为对照(CK)。取已在马铃薯培养基上黑暗培养3天的供试菌株，在菌落边缘同一圆周上打取直径为5mm的菌饼，接种到含有相应药剂系列浓度的培养皿上，每个处理4次重复，然后置于25℃培养箱中黑暗培养，3天后用十字交叉法测量各处理的菌落直径。按以下公式计算出各浓度下药剂对菌丝生长的抑制率。
以抑制率几率值为纵坐标(y)，药剂浓度对数值为横坐标(x)，求出毒力回归曲线，计算药剂对病原菌的抑制中浓度EC50。
联合作用方式判定采用共毒系数(CTC)法。共毒系数的计算公式如下：
实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)×100
理论毒力指数(TTI)＝A药剂ATI×混剂中A的百分含量+B药剂ATI×混剂中B的百分含量
共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100
当CTC≤80，则组合物表现为拮抗作用，当80＜CTC＜120，则组合物表现为相加作用，当CTC≥120，则组合物表现为增效作用。
试验结果：pyraziflumid与嘧霉胺、抑霉唑、乙霉威或腐霉利复配后对番茄灰霉病菌的联合毒力测定结果见表1-4。
表1 组合物对番茄灰霉病菌的联合毒力测定试验结果
表1中联合毒力测定试验的结果表明，pyraziflumid和嘧霉胺复配在50：1～1：50的配比范围内对番茄灰霉病菌联合毒力测定的共毒系数CTC均大于120，具有增效作用。尤其是在20：1～1：20的配比范围内，CTC均大于180，增效作用显著。
表2 组合物对番茄灰霉病菌的联合毒力测定试验结果
表2中联合毒力测定试验的结果表明，pyraziflumid和腐霉利复配在50：1～1：50的配比范围内对番茄灰霉病菌联合毒力测定的共毒系数CTC均大于120，具有增效作用。尤其是在20：1～1：20的配比范围内，CTC均大于180，增效作用显著。
表3 组合物对番茄灰霉病菌的联合毒力测定试验结果
表3中联合毒力测定试验的结果表明，pyraziflumid和抑霉唑复配在50：1～1：50的配比范围内对番茄灰霉病菌联合毒力测定的共毒系数CTC均大于120，具有增效作用。尤其是在20：1～1：20的配比范围内，CTC均大于180，增效作用显著。
表4 组合物对番茄灰霉病菌的联合毒力测定试验结果
表4中联合毒力测定试验的结果表明，pyraziflumid和乙霉威复配在50：1～1：50的配比范围内对番茄灰霉病菌联合毒力测定的共毒系数CTC均大于120，具有增效作用。尤其是在20：1～1：20的配比范围内，CTC均大于180，增效作用显著。
二)田间药效试验实例
1、对番茄灰霉病菌的田间药效试验
试验于2016年3月在山东省寿光市一蔬菜大棚进行，试验时番茄灰霉病发生较轻，药前调查病情基数，每小区采用五点取样，每点调查2株番茄的全部叶片，每片叶按病斑占叶面积的百分率分级记录。
叶部被害分级方法(以叶片为单位)：
0级：无病斑；
1级：单叶片有病斑3个；
3级：单叶片有病斑4-6个；
5级：单叶片有病斑7-10个；
7级：单叶片有病斑11-20个，部分密集成片；
9级：单叶片有病斑密集占叶面积四分之一以上。
试验共用药三次，每次用药间隔7天，于最后一次用药后14天调查结果。
计算公式如下：
防治效果(％)＝(1-(CK0×PT1)/(CK1×PT0))×100
式中：CK0表示空白对照区施药前病情指数；
CK1表示空白对照区施药后病情指数；
PT0表示药剂处理区施药前病情指数；
PT1表示药剂处理区施药后病情指数。
从表5中试验数据可以得出，含pyraziflumid组合物各种剂型增效作用明显；最后一次施药后14d，各复配药剂对番茄灰霉病的防治效果也明显好于单剂。
表5 组合物等药剂对番茄灰霉病的田间防治效果
2、对草莓灰霉病的田间药效试验
试验于2015年11月在广东省深圳市观澜一草莓基地进行，试验时为草莓灰霉病发病初期，药前调查病情基数，每小区面积为25平方米，每小区对角线五点取样，每点调查50个果，记录总果数及病果数。
试验共用药三次，每次用药间隔7天，于最后一次用药后10天调查结果。
计算公式如下：
防治效果(％)＝(1-(CK0×PT1)/(CK1×PT0))×100
式中：CK0表示空白对照区施药前病果率；
CK1表示空白对照区施药后病果率；
PT0表示药剂处理区施药前病果率；
PT1表示药剂处理区施药后病果率。
从表6中试验数据可以得出，含pyraziflumid组合物各种剂型增效作用明显；最后一次施药后10d，各复配药剂对草莓灰霉病的防治效果也明显好于单剂。
表6 含pyraziflumid组合物对草莓灰霉病的田间防治效果
从含pyraziflumid组合对番茄灰霉病、草莓灰霉病的田间药效试验结果看，各复配药剂对灰霉病均有很好的防治效果，防效明显好于单剂。说明复配具有增效作用，持效期延长，可以降低用药量和施药次数，延缓抗药性产生，同时可降低防治成本。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。